减缓硅钙合金电炉的炉缸堆积的技术和电炉优化设计实例1

1减缓硅钙合金电炉炉缸堆积的技术和电炉优化设计实例贾强1王雪梅1张烽2李蒙姬2万勇31.中钢集团吉林机电设备有限公司，中国吉林，1320212.中国钢研科技集团有限公司，中国北京，1000813.内蒙丰镇市同盛铁合金有限公司，中国丰镇，012100前言2009年以前，国内硅钙合金的生产均采用小型交流和直流电炉，用分层法或混合法冶炼。分层法冶炼的变压器容量最大为1500KVA，冶炼周期几个月或更长些。混合法冶炼的变压器容量分别为1800、3200、最大的容量为6300KVA，冶炼周期大约1个月左右。两种方法均采用固定、敞口式电炉，自焙电极，含钙料采用生石灰。总之那时硅钙电炉的共同问题是炉型小、周期短、能耗高、质量低，环境污染严重。为了一举改变我国硅钙生产的落后状态，在20世纪八十年代，当时的冶金部从意大利O、E、T公司购置一台30000KVA硅钙电炉和相应的配套设施[1]，含硅石水洗和原料运输设备、硅钙冶炼与浇铸的机电设备、厂房钢结构，硅钙破碎和制粉系统，成品的检验仪器，机修设备及部分公用设施，并筹建湖北宜昌铁合金厂。但由于难以说明的因素，时至今日仍然没有建立起来，造成了极大的资源浪费。2009年，陕西盛华冶化有限公司在国内率先成功建造并投产30000KVA硅钙电炉[2]，拉开了我国大容量，旋转炉体，多铁口，采用石灰石混合法冶炼硅钙合金的序幕。至今，我国已有多台12500、16500、18000和30000KVA冶炼硅钙合金电炉在运行，主体炉型为30000KVA。历经半个世纪的努力，我国硅钙合金的生产终于完成了历史性的转变，这些转变除电炉的大型化外，其技术进步表现在：（1）用石灰石代替生石灰。（2）采用混合加料法完全替代分层法。（3）实现了电炉除尘，减少了对环境的污染。（4）实现了矮烟罩旋转炉体与多铁口的结构设计。（5）实现了采用开堵炉眼机的铁口操作。（6）实现了铁水包的倾包和清包的机械化。（7）实现了渣铁分离好，并炉渣百分百的回炉利用。（8）实现了半封闭炉下料管下料。人工加料方式已完全淘汰，大大减轻了工人的劳动强度，工作环境大大改善。（9）合金的成分稳定，含Ca28-30％占主导地位。（10）冶炼的技术经济指标明显改善，硅的利用率≥70％，钙的利用率≥65％（小电炉钙、硅的利用率分别为≤40％和≤50％），冶炼电耗稳定在11500KWh左右。（11）炉役的冶炼周期大大增加，基本可以稳定在一年左右。上述，可以说，使我国硅钙合金的生产发生了历史性的进步。2几年大电炉冶炼硅钙合金的实践说明，延长冶炼周期，改善技术经济指标的工作仍有较大的空间。本文从冶炼硅钙合金的冶金理论和减缓炉缸堆积的技术出发，结合大小容量电炉的生产实践来深入的讨论这个问题，并依此提出25.5MW硅钙电炉的优化设计方案。一．硅钙冶炼的热化学反应理论1.硅的氧化物及还原在Si-O系中最稳定的硅氧化物相是SiO2，其熔点为1933K，它是生产硅钙合金硅元素的来源，在用碳还原SiO2过程中总的反应式为：SiO2+2C=Si+2CO△G0=697390-359.07T（1）当温度达到1942K时为起始的反应温度[3]。（1）式为综合反应式，可以作为配料的基础。在硅钙电炉实际的硅还原中将首先发生两个最主要的过渡反应：SiO2+3C=SiC+2CO△G0=555615-322.11T（2）当PCO=100KP时，1725K时△G0=0。工业碳化硅的生产就是依据（2）式来完成的。显然，（2）式反应是在固态下完成的。SiC是一种化学稳定的物质，这是因为硅与碳原子之间有很强的共价键，它的分解温度高达2880K。另一个硅氧化物被碳还原的过渡反应是SiO2的高温裂解。在液态下纯SiO2的裂解反应按如下反应进行，SiO2=SiO+1/2O2△G0=762240-244.06T（3）在电炉的料层中生成的固态SiC沿着料层由上向下运动；在电弧反应区中生成的气态SiO由电弧反应区自下而上运动，它们的耦合反应就是硅元素生成的终点反应式：SiO+SiC=2Si+CO（4）（4）式是典型的气（SiO）和固（SiC）反应。硅氧化物的还原是一个极其复杂的化学反应过程，物相、物流的转换相当复杂，描述硅氧化物被碳还原的反应机理及热力学可参阅文献[3，4，5]。2.钙氧化物还原的过渡反应在大电炉中生产硅钙合金已经用石灰石（CaCO3）来取代生石灰（CaO）作为钙元素的来源，这样就避免生石灰储存过程中的潮解。在电炉料层的上部分，石灰石按下列反应生成CaO：CaCO3=CaO+CO2△G0=170648-144.2T（5）CaCO3的分解压（KPa）与温度的对数关系为：LgPCO2=-37300/T+36.6(6)当温度达到1183K时，CaCO3的分解压力为100KPa。由CaCO3转变为CaO理论温度从910℃开始，所以CaCO3的分解在料层的上部即可完成。在冶炼硅钙合金中钙氧化物（CaO）还原的过渡反应是按下式首先生成碳化钙：CaO+3C=CaC2+CO△G0=466550-229.6T（7）反应式（7），当△G0=0时的温度为2032K。纯碳化钙在2433K（2160℃）熔化，但当在PCO=100KPa时生成CaC2反应的开始理论温度低于它的熔化温度，由于在3CaO—CaC2系中形成低共熔混合物，所以工业生产的碳化钙是含有≥86％CaC2和10—15％CaO的共熔熔体，从而可以实现在矿热炉中生产电石。3.硅钙合金的生成由于碱土金属Ca原子中电子配置的特点【Ca（4S2）】，这就决定了钙元素与氧有很大的亲和力和在铁中很低的溶解度。钙金属在铁中的溶解度（at%）与温度的关系如下：Lg﹝Ca﹞=（-7869/T）+3.095（8）1600℃下的液态铁溶解（at%）0.078Ca。由于，碱土金属钙不与铁相互作用，因而不可能存在钙铁合金。但是碱土金属钙可以与硅生成热力学稳定的硅化物，因而可以通过冶炼含硅的钙合金（硅钙合金）来实现含钙合金的工业生产。Ca-Si系中形成一系列的硅化物[3,5]见表1：表1.钙的硅化物的热力学性质物相Ca,%Si,%△H0298KJ/molS0298J/mol·K熔点，KCa2Si74.0525.95-209.3—1578CaSi58.8041.20-150.562.81588CaSi241.6458.36-150.592.111306硅钙合金生成的过程描述：碳热法生产硅钙合金主要原料是生石灰（CaO）或石灰石（CaCO3）、硅石和碳还原剂。熔炼是在矿热电炉中进行的。被碳还原的SiO2和CaO首先生成中间产物SiC和CaC2。生成的中间产物SiC和CaC2随即转入硅酸钙渣中，从而大大提高了渣的难熔性和热焓，为还原硅、钙赋予高温介质。碳还原CaO、SiO2的综合反应式为：（CaO）+3(SiO2)+7C=﹝CaSi2+Si﹞+7CO（9）在高温硅熔体的存在下，将会发生硅从氧化钙中还原钙的反应[5]：3（CaO）+5﹝Si﹞→﹝CaSi2+Si﹞+2（CaO·SiO2）（10）（10）式是采用硅热法生产硅钙合金的理论反应式。在有高温熔体CaC2的存在下，将会发生CaC2还原SiO2生成硅钙的反应：2(SiO2)+CaC2=﹝CaSi2﹞+4CO（11）（11）式反应式说明了为什么在冶炼硅钙合金的原料中可以用碳化钙来替代氧化钙作为钙元素来源的机理。在电弧的高温热区的超高温度和电场的作用下，将会发生钙氧化物、CaC2的裂解生成汽化的钙离子蒸汽，并形成钙的凝聚相。显然，金属钙的生成反应呈多元化特征。还原出的金属钙迅速溶入硅熔体中，大大降低了硅和钙的活度，使得从氧化物中还原反应顺利进行，并生成热力学很稳定并且成分接近于CaSi2还原组合的硅钙合金。表1中的硅化物具有生成包晶的特征，CaSi2像单硅化物一样在达到熔点以前很稳定[5]。工业硅钙合金的物相组分为：CaSi277%，Si自由〈20%，CaSi5-15%，SiC〈8%[5]。显然，硅钙合金的熔化温度应在1100℃左右，而硅钙合金出炉温度约1700℃，它是出炉严重过热的合金。二．冶炼过程中的工艺难点与缓解4我国大小硅钙电炉的冶炼过程中总结了大量的经验，也十分明确了冶炼过程中的难点，也为破解这些难点提供了广泛的思考空间。1.硅钙合金冶炼过程的难点无论冶炼硅钙合金的大小电炉直到目前为止仍然没有摆脱周期性生产的局面。文献[3]这样来描述冶炼硅钙的工艺难点：“配料计算要充分考虑每一种元素的实际有效利用率，冶炼CK30牌号的硅钙合金计算炉料组成时钙的利用率为67%，硅的利用率为75%。冶炼含钙高的合金要十分注意成渣过程，因为这种渣较重，会沉积在炉底，引起炉底上涨，炉况恶化。”文献[3]同时给出冶炼CK30时炉渣组成范围（表2）：表2硅钙渣的组成，%组份CaOSiO2Al2O3SiCCaC2含量15-2045-552-31010-15在电炉冶炼过程中，CaO和SiO2会形成多种类型的硅酸钙，表3给出了几种硅酸钙的熔化温度[6]。表3是根据X光相分析所测定的堆积物中的几种化合物的熔化温度化合物熔化温度K℃CaSiO318171544Ca2Al2SiO718661593Ca3SiO523432070Ca2SiO424032130文献[6]详细地介绍了我们对1800KVA硅钙电炉的解剖及通过化学分析和物相分析所得出的如下结论：①解剖表明炉膛内除部分没有进行化学反应的浮料外，其余半熔体和熔融体层为已经或正在进行反应的料层，它由碳化硅、碳化钙、石墨和各种类型的硅酸钙组成，坩埚底以下部分是以高温型ɑ−SiC为主的基本均一相。②坩埚底以上以低温型β-SiC为主；以下（含堝底）以高温型ɑ−SiC为主，同时含有高熔点的Ca3SiO5和Ca2SiO4复合化合物，这说明电极坩埚内的温度达到2100℃以上。③炉缸堆积物以高温型ɑ−SiC为主，还有少量的β-SiC、高熔点的碳酸钙、石墨和CaC2。④混合加料法冶炼硅钙时极易生成CaSiO3和Ca2Al2SiO7低熔点复合化合物。它集中在半熔体层，而高熔点的Ca3SiO5和Ca2SiO4主要存在于熔融体层，说明在高温熔融状态下它们的结构也是稳定的，这大大降低了aSiO2和aCaO的值，造成硅尤其是钙的还原难度。文献[5]的表2，文献[6]的表3和文献[6]的1800KVA混合法冶炼硅钙合金的电炉解剖结论，可以说高度的一致与吻合。它们最充分地说明了冶炼硅钙合金的难点，表现在：①矿物分析和渣的化学成分的组成表明，堆积物的组份的主体成分均为难熔、高熔点物质，它构成了堆积物的熔化温度高，并难以破坏的特征。②在炉内半熔体层，极易生成CaSiO3和Ca2Al2SiO7低熔点复合化合物，5加大了这些渣熔体中还原Si、Ca的难度。③炉渣熔体的密度略大于生成Si-Ca合金的密度，使得在电炉料层中生成合金的合金熔体的位置略高于渣熔体，它会造成电极下插困难。④沉积于炉底的渣熔体的累计堆积，引起炉底上涨，至冶炼工艺无法进行。简言之，硅钙的同时还原过程中，形成低熔点的硅酸钙，和以碳化物硅酸钙为主体的渣熔体，易产生残留炉内渣熔体的堆积，这是电炉冶炼硅钙合金的主要难点。2.缓解炉缸堆积的技术前面我们已经就硅钙氧化物还原的热力学条件，中间产物SiC、CaC2和硅酸钙熔体的作用，以及中间产物SiC和CaC2（尤其是SiC）残留的危害，炉缸堆积物的形成，组成和特征进行分析，进一步明确了缓解炉缸堆积物的技术方向。2.1满足强化还原的高温、高热的热力学条件2.1.1大型高功率电炉尽管硅钙合金的生成具有多元化的特征，但它的生成反应主要是在含有CaC2，SiC和硅酸钙所组成的高稳定性高耐熔性的熔渣中进行的。在矿石还原电炉中生成的这种熔渣在碳的作用下不断地被还原生成合金。硅钙合金的冶炼过程就是熔渣生成，集聚，还原不断循环的过程。表2为冶炼含Ca30%排出的熔渣成分。这种未还原残量在每次出铁时应尽数随铁流排出。炉内残留量少，出铁排渣顺利，渣铁分离清晰，这是理想炉况的重要标志，也是炉温的标志。上述硅钙还原的所有物化过程均要吸收大量的热能，而且这种热能的供给应当是持续稳