分子光谱分析法.

第十二章分子光谱分析法本章主要介绍紫外可见吸收光谱法（ultraviolet&visibleabsorptionspectrum，UV-VIS）红外吸收光谱法（infraredabsorptionspectrum，IR）分子荧光光谱法（fluorescencespectrometry，FS）第一节紫外、可见吸收光谱法（UV、VIS）紫外、可见光谱(UV、VIS)是电子光谱。UV、VIS是物质在吸收10~800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。波长200nm的紫外光属于远紫外光，由于被空气所吸收，故亦称真空紫外光。该波段的吸收光谱属于真空紫外光谱。一般紫外可见光谱的波长范围：200~800（1000）nm。紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法。一、基本原理1．有机、无机化合物的电子光谱主要类型有：（1）含、和n电子的吸收谱带（2）含d和f电子的吸收谱带（3）电荷转移吸收谱带（1）含、和n电子的吸收谱带有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般为-*、n-*、n-*和-*这4种类型。图12-1有机分子电子(能级)跃迁类型吸收波长在真空紫外区。饱和烃无一例外地都含有电子，它们的电子光谱都在远紫外区。-*跃迁n-*跃迁吸收波长在150~250nm范围，绝大多数吸收峰出现在200nm左右。含有未共享电子对杂原子(O、N、S和卤素等)的饱和烃衍生物可发生此类跃迁。这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键的种类，而与分子结构关系不大；摩尔吸收系数()比较低，即吸收峰强度比较小，很少在近紫外区观察到。表12-1一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据n-*和-*跃迁吸收波长在200~700nm范围。绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或电子向*激发态跃迁产生的。这两种跃迁都要求分子中存在具有轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心称做生色基团（简称生色团）。n-*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低，通常在10~100范围内，而-*跃迁的摩尔吸收系数一般在1000~10000范围内。什么是生色团？从广义的角度讲，所谓生色团就是可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。此外，亦有人把生色团定义为在紫外及可见光范围内产生吸收的原子团。例如，有机化合物中常见的某些官能团：羰基、硝基、双键或叁键、芳环等均是典型的生色团。表12-2常见生色基团的吸收特性什么是蓝移？当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（最大）向短波方向移动，这种现象称为紫移或蓝移（或“向蓝”）。取代基或溶剂的影响可引起紫移。比如，随着溶剂极性的增加，由n-*产生的光谱峰位置一般移向短波长。紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，因为这一过程可以降低n轨道的能量。在像水或乙醇类的极性化溶剂体系中看到。在这种溶液体系中，溶剂的质子与未成键孤电子对(n电子)之间广泛地形成氢键，因此n轨道的能量被降低大约相当氢键键能大小的量，在电子光谱上可以产生30nm左右的紫移。什么是红移？当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（最大）向长波长方向移动，这种现象称为红移（或称为“向红”）。红移往往由于取代基的变更或溶剂的影响而发生。比如，随着溶剂极性的增加，-*跃迁光谱峰通常移向长波区。红移是由于溶剂和吸收体之间的极性引力所致。该力趋向于降低未激发态和激发态两者的能级，而对激发态的影响更大，总的结果是降低了能级差(随着溶剂极性的增加，这种能级差变得更小)，产生红移。这种效应对-*和n-*跃迁都有影响，导致红移产生，但这一效应比较小(一般小于5nm)，因此在n-*跃迁中被紫移效应完全掩蔽。表12-3异丙烯基丙酮在同溶剂中max值从图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰紫移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。右下图为二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中-共扼效应共扼烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带，104，这类吸收带称为K带。在分子轨道理论中，电子被认为是通过共扼而进一步离域化的，这种离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。，-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键-共扼也有类似的效应。，-不饱和醛、酮中由-*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右，一般这种吸收的max在270~300nm，＜100，称做R带，呈平滑带形，对称性强。表12-4多生色基团对吸收的影响芳香族的紫外光谱特征芳香族碳氢化合物的紫外光谱有3组特征吸收峰，都是由-*跃迁引起的。例如苯分子在184nm有强吸收带(max=60000)，在204nm有中强吸收带(max=7900)，分别称做E1、E2带，在256nm有弱吸收带(max=200)，称做B带右图为苯和甲苯的紫外光谱图(在环己烷中)，实线-苯虚线-甲苯从图中可以看到，苯及其衍生物的长波区谱带(B带)为一组尖锐吸收蜂，这是振动跃迁叠加在电子跃迁上的结果。极性溶剂可以减少或消除这种精细结构。什么是助色团？有些官能团（含有未共享电子，即非键电子，亦称为n电子或p电子）本身并不在紫外区产生吸收，但它们具有能使生色团的光谱峰移向长波区并使其强度增加的作用，这种官能团叫做助色团。例如，-OH和-NH2等都对苯生色团具有助色作用，使B带显著红移。由于孤立的生色团吸收带往往位于紫外光域（除非若干生色团共轭相连），在引入某些助色团时光吸收移向可见光域，由此得名。常见的助色团按其“助色”效应的强弱可大致排列为下述秩序：当然，常有例外。某些助色团对苯的吸收带的影响反助色团这类基团与助色团的效应恰好相反。常见的反助色团的次序如下：浓色效应（增色效应，hyperchromiceffect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数最大增加，亦即吸收强度增加，这种现象称为浓色效应或增色效应。浅色效应（减色效应，hypochromiceffect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数最大减小，即吸收带强度降低，这种现象称为浅色效应（减色效应）。强带有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数值大于104的吸收带称为强带。这种电子跃迁往往是几率很大的允许跃迁。弱带有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数最大值小于104的吸收带称为弱带。这类跃迁很可能是不符合允许跃迁选律的禁阻跃迁。吸收带位置移动的术语说明无机盐阴离子的n-*跃迁某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。(2)含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁）配位场跃迁包括d-d和f-f两种跃迁。过渡金属离子吸收光能后可以产生d-d跃迁，而镧系和锕系元素离子却能产生f-f跃迁并得到相应的吸收光谱。d-d跃迁元素周期表中第四周期和第五周期的过渡元素均含有d轨道。第四周期元素是3d轨道，第五周期元素是4d轨道。在配位体的影响下，处于低能态d轨道上的电子吸收光能后可以跃迁至高能态的d轨道。这种跃迁，称之为d－d跃迁。由于d-d跃迁所需的能量较少，因而配位体场吸收谱带常发生在可见光区。实验证实，过渡金属离子所呈现的颜色与其d轨道所包含的电子数目有关。过渡元素水合离子的颜色图12-4几种过渡金属离子的吸收光谱图d-d跃迁受配位体的影响d-d跃迁光谱有一个重要特点：配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。例如[Cu(H2O)4]2+为蓝色，而[CuCl4]2+为绿色，〔Cu（NH3）4〕2+深蓝色。这可以由配位场理论解释。高配位体场强度的配离子会引起较大的能级分裂，最大吸收波长max就会减小。常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜邻二氮杂菲＜NO2-＜CN-。表12-5配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响[Co(NH3)5X]n+的吸收光谱X=NH3时，n=3；X=F，Cl，Br，I时，n=2f-f跃迁镧系和锕系元素均含有f轨道。镧系元素含有4f轨道，锕系元素含有5f轨道。处于f轨道上的f电子与处于d轨道上的d电子能实现d-d跃迁一样，在配位体的影响下，f电子吸收光能后可以由低能态的f轨道跃迁至高能态的f轨道，从而产生相应的吸收光谱。这种跃迁称为f-f跃迁。镧系元素离子的颜色与电子层结构的关系f-f跃迁与d-d跃迁显著不同与过渡金属离子的吸收显著不同，镧系元素离子具有特征很窄的吸收峰。右图为氯化镨溶液的吸收光谱，这些很尖的吸收峰与线状光谱颇为相似。这是因为4f轨道属于较内层的轨道，由于外层轨道的屏蔽作用，使4f轨道上的f电子所产生的f-f跃迁吸收光谱受外界影响相对较小，故呈现特别尖的特征吸收峰。这一特性常利用来校正分光光度计的波长。(3)电荷转移（迁移）吸收谱带所谓电荷转移光谱，就是在光能激发下，某一化合物（配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物（配合物）的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。这种跃迁形式可用下式表示：式中，D—A为某一化合物（配合物）；D为电子给予体；A为电子接受体。电荷转移所需的能量比d-d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带常发生在紫外区，且摩尔吸收系数都很大(max10000)。例如水合的Fe2+离子在外来辐射作用下可以将一个电子转移给H2O分子，从而获得紫外吸收光谱，该过程表示为：又如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490nm附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从CNS-离子转移到Fe3+离子上去而得到一个CNS基。一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。无机固体光学吸收谱（紫外可见吸收光谱）的类型在某种固体结构中两个原子A和B是相邻的原子；例如，它们可以是一种离子型晶体中的一个负离子和一个正离子。内层电子定位于各个原子上。最外层可能重叠形成离域的能带。右图中指出四种基本类型的跃迁：类型i（i）一个电子从一个原子上的定域轨道激发到较高的能量，但仍然定域在同一个原子的轨道上。同这个跃迁相联系的光谱吸收带有时称为一个激子带。类型（i）的跃迁包括（a）过渡金属化合物中的d-d和f-f跃迁（配位场光谱），（b）在重金属化合物中的外层跃迁，如铅(II)化合物中的6s-6p跃迁，（d）涉及例如光色玻璃中银原子的跃迁：胶态的银在光的辐照下首先沉淀出来，随后电子跃迁在还原出的银原子中发生。（c）同缺陷如俘获电子或空子如碱金属卤化物中的色心(F．H．等等)相联系的跃迁，类型ii（ii）一个电子定域在一个原子上的一个轨道激发到较高的能量，但仍然定域在一个相邻原子的轨道上。有关的吸收带称为电荷转移光谱。根据光谱选律这类跃迁常常是允许跃迁，因此吸收带是强的。例如电荷转移过程是铬酸根产生深黄色的原因；一个电子从一个四面体络合负离子(CrO4)2-中的一个氧原子上转移到中心铬原子上。在混合价过渡金属化合物如磁性氧化铁Fe3O4中也发生电荷转移过程。类型iii（iii）一个电子从一个原子上的一个定域轨道激发到一个离域能带，作为整个固体特征的导带上。在许多固体中引起这样一个跃迁所需要的能量是极高的，但在另一些固体中，尤其是在包含重元素的固体中，跃迁发生在可见／紫外区，材料成为光电导性的，例如，某些硫族化合物的玻璃是光电导性的。类型iV（iV）一个电子从一个能带(价带)激发到另一个较高能量的能带(导带)上。在半导体(Si，Ge等)中带隙的数值可以用光谱方法测定；一种典型的半导体有1eV，96kJmol-