分子筛2015珠海.

沸石分子筛材料及其应用开发的研究进展舒兴田中石化石油化工科学研究院2015.1.10内容•沸石分子筛•分子筛的人工合成•几种典型分子筛•分子筛的特点•分子筛应用开发的进展工业催化、吸附分离、膜分离、功能膜材料、离子交换剂、高分子材料的功能助剂、分子筛封装材料等•结论沸石分子筛沸石是一类微孔硅酸铝矿物，早期常常作为工业吸附剂。沸石名称是瑞典矿物学家科朗斯達德(AxelFredrikCronstedt)在1756年提出来的。他发现，吸附水的辉沸石(stilbite)迅速加热时，会释放出大量水蒸汽，同时发生类似于水沸腾的翻腾现象。由此，把这种材料称之为zeolite-沸石。希腊语(zéō),意思为‘沸腾’而(líthos),意思为石头，合起来叫做沸石。沸石分子筛（以下简称分子筛），其骨架主要是由硅、铝、磷、钛、锡、硼等元素的原子组成，彼此通过与氧键合，构建成晶内具有丰富空间（多孔）、在很多情况下包含可交换阳离子、结构多种多样的一类无机结晶材料。因为这类多孔材料的孔径一般＜2nm,落在分子尺度范围内，有筛选分子的特性，所以又称之谓分子筛。沸石分子筛到2014年8月国际分子筛协会结构委员会批准分子筛骨架结构类型数总量增加到218种。沸石分子筛沸石分子筛•IFWTypematerial:ITQ-52Simancas,R.,Jorda,J.L.,Rey,F.,Corma,A.,Cantin,A.,Peral,I.andPopescu,C.ANewMicroporousZeioliticSilicoborate(ITQ-52)withinterconnectedSmallandMediumPoresJ.Am.Chem.Soc.136,3342-3345(2014)•IFYTypematerial:ITQ-50Jorda,J.L.,Rey,F.,Sastre,G.,Valencia,S.,Palomino,M.,Corma,A.,Segura,A.,Errandonea,D.,Lacomba,R.,Manjon,F.J.,Gomis,O.,Kleppe,A.K.,Jephcoat,A.P.,Amboage,M.andRodriguez-Velamazan,J.A.SynthesisofaofaNovelZeolitethroughaPressure-InducedReconstructivePhaseTransitionProcessAngew.Chem.Int.Ed.52,10458-10462(2013)•*-ITNTypematerial:ITQ-39Wilhammar,T.,Sun,J.,Wan,W.,Oleynikov,P.,Zhang,D.,Zou,X.,Moliner,M.,Gonzalez,J.,Martinez,C.,Rey,F.andCorma,A.StructureandcatalyticpropertiesofthemostcomplexintergrownzeoliteITQ-39determinedbyelectroncrystallographyNatureChem.4,188-194(2012)•IRNTypematerial:ITQ-49Hernandez-Rodriguez,M.,Jorda,J.L.,Rey,F.andCorma,A.SynthesisandStructureDeterminationofaNewMicroporousZeolitewithLargeCavitiesConnectedbySmallPoresJ.Am.Chem.Soc.134,13232-13235,(2012)•POSTypematerial:PKU-16Hua,W.,Chen,H.,Yu,Z.-B.,Zou,X.,Lin,J.andSun,J.“AGermanosilicateStructurewith11x11x12-RingChannelsSolvedbyElectronCrystallography”（中国）Angew.Chem.Int.Ed.53,5868-5871(2014)•*-SSOTypematerial:SSZ-61Smeets,S.,Xie,D.,Baerlocher,Ch.,McCusker,L.B.,Wan,W.,Zou,X.andZones,S.I.High-SilicaZeoliteSSZ-61withDumbbell-ShapedExtra-Large-PoreChannelsAngew.Chem.Int.Ed.53,10398-10402(2014)•UOVTypematerial:IM-17Lorgouilloux,Y.,Dodin,M.,Mugnaioli,E.,Marichal,C.,Caullet,P.,Bats,N.,Kolb,U.andPaillaud,J.-L.IM-17:anewzeoliticmaterial,synthesisandstructureelucidationfromelectrondiffractionADTdataandRietveldanalysisRSCAdv.4,19440-19449(2014)2014年9月16日又公布了7种新结构，结构总数增加到225种。沸石分子筛从上世纪八十年代初开始统计算起,三十多年，几乎增加了7倍。迅速增加的数字，也反映出这一研究领域的开发力度持续不减。ChemicalReviews,Received:January6,2014图.国际分子筛协会结构委员会各年代批准的沸石结构数分子筛的人工合成硅源、铝源、钛源、磷源等无机碱有机碱水制成胶体过滤、洗涤、焙烧FAU、MFI、MOR、BEA、MWW、CHA、TON、AEL、NES、EUO等不同结构分子筛沸石分子筛合成原则流程加热晶化均质几种典型分子筛结构复合结构单元晶面图CHA三维孔开口：8员环骨架组成：硅、铝、磷等MFI三维孔开口：10员环骨架组成：硅、铝、钛、锡等FAU三维孔开口：12员环骨架组成：硅、铝8员环10员环12员环3.8Å7.4Å5.6Å几种典型分子筛结构复合结构单元晶面图SFH一维孔开口：14员环骨架组成：硅、硼ETR三维孔开口：18员环骨架组成：镓、铝、硅-ITV三维孔开口：30员环骨架组成：锗、硅14员环18员环30员环8.7Å19.3Å10.1Å多孔结构的无机结晶材料组成孔口环的尺寸可以选择范围大，8-、9-、10-、11-、12-、14-、15-、16-、18-、20-、28-、30-员环Catal.Sci.Technol.,2013,3,833--857分子筛的特点Catal.Sci.Technol.,2013,3,833--857841具有28-MR的ITQ-43微孔材料，最大孔直径为21.9X9.7Å。孔口大小的差别是分子筛应用于按分子大小分离以及根据分子形状不同进行催化的最重要支撑分子筛的特点通过修饰，既可以在晶体粒子上扩孔，制备具有多极孔的分子筛；孔口尺寸也可以进一步细调；晶体粒子尺寸可以调控，从纳米、亚微米、大到微米、十几微米；晶体内部结构多种多样，搭建成形状各异、大小不等的笼、穴,是调变催化选择性的另一重要因素；晶内空间丰富，构筑出数量可观的晶内表面，大到接近1000m2/g；不仅通过改变骨架组成，而且通过嫁接，可以进一步调节分子筛表面的亲水、亲油性能；分子筛的特点骨架主要由硅、铝、磷、钛、硼、锡、锗等元素的原子组成，相对量可调，并且在适宜条件下可进行同晶取代；与骨架阴离子平衡的阳离子数量、种类和分布可以按照需要进行调变；交换成H+型的分子筛，是广泛应用的限域固体酸催化材料；酸强度可调，是支撑、优化不同酸催化烃类反应又一重要因素。根据计算，分子筛酸性强度和分子筛中与OH基团相隔的第二球面组成相关联：分子筛的特点分子筛的特点Chem.Soc.Rev.,2014,43,7548--7561以第二球面均由硅组成的结构，即Si/Al原子比≥7，酸强度最强。qH理论估算的正电荷密度第二球面分子筛的特点类似于液体酸，少量L酸可以促使质子酸成为超强酸，实验发现，分子筛骨架少量脱铝形成的L酸也可以显著增加B酸的强度：图.L酸与质子酸OH相互作用提升H+酸强度Chem.Soc.Rev.,2014,43,7548--7561分子筛的特点此外，不同分子筛结构的限域作用也会影响酸性强度。特别是孔口在12-员环以下分子筛的近刚性结构，表现出优异的耐热和水热的结构稳定性。以上这些特点是分子筛在催化、吸附、分离、离子交换、封装（无机颜料）等领域得到广泛应用的根本原因。上世纪六十年代中，FAU型分子筛首次在催化裂化过程成功应用，推动了此后大规模工业应用的开发。FAU（12员环）:Y型分子筛，用量最大，国内年生产量超过6万吨，配制成催化剂接近20万吨，每年近1.5亿吨油用这类催化剂加工生产燃料和化学品，包括催化裂化、加氢、烷基化、烷基转移、重芳烃轻质化、LCO改质、酰化等过程；MFI（10员环）:常称之谓ZSM-5分子筛，应用面最宽，年产量大约5000吨，除了在催化裂化、催化裂解、重整、加氢、烷基化、烷基转移、催化脱蜡、异构化、歧化、芳构化、叠合、重芳烃轻质化等传统炼分子筛应用-工业催化油、石油化工过程得到广泛应用之外,最近二十多年一直在向下游延伸：具有MFI结构的全硅分子筛（silicalite-1）作催化剂，已经在环己酮肟气相贝克曼重排无硫酸铵联产制己内酰胺过程得到工业应用:催化剂Silicalite-1(MFI)老工艺：硫酸催化分子筛催化尼龙-6单体分子筛应用-工业催化骨架由硅原子和钛原子组成的的TS-1分子筛催化剂，在环己酮氨氧化一步制环己酮肟、丙烯环氧化生产环氧丙烷、苯酚氧化制苯二酚等过程也实现了产业化；而具有同样MFI结构的H型硅铝分子筛是环己烯水合制环己醇和醋酸临氢脱水一步制乙酸乙酯两反应的重要催化剂组分；这类MFI结构分子筛的阳离子被K等碱金属阳离子取代后是乙二胺制三乙撑二胺（TEDA）和醛氨法合成吡啶及其衍生物的关键催化剂；分子筛应用-工业催化三乙撑二胺吡啶进入新世纪，用高硅铝比MFI结构的ZSM-5分子筛配制的催化剂在新煤化工-甲醇制丙烯（MTP）过程的工业化应用中取得了良好进展，多套装置已经投入工业运转；甲醇甲苯烷基化制二甲苯工业化也初步取得成功；BEA（12员环）:烷基化、烷基转移、n-C5-C6异构化、重芳烃轻质化、催化裂化、加氢、酰化；MOR（12员环）:二甲苯异构化、n-C5-C6异构化、重芳烃轻质化、烷基转移、胺化（制甲胺）；MWW（10员环）:乙烯苯烷基化、丙烯苯烷基化、烷基转移；EUO、NES（10员环）:二甲苯异构化制取高二甲苯收率的新一代催化材料；分子筛应用-工业催化FER（10员环）:正丁烯骨架异构化制异丁烯AEL（10员环）:长链烷烃异构化制润滑油基础油TON（10员环）:长链烷烃异构化制润滑油基础油、制生物基航空煤油；RHO（8员环）:甲醇与氨胺化制甲胺CHA（8员环）:最近几年，由硅铝磷原子组成的SAPO-34分子筛，在甲醇制轻烯烃（MTO包括DMTO、SMTO）过程应用中已经取得了成功。这一过程产业化，加上以ZSM-5分子筛为活性组分的催化在MTP过程成功投入应用，为我国轻烯烃分子筛应用-工业催化乙烯、丙烯的生产减少对石油资源的依赖、构建新石油化工格局给出了更多的选择。含Cu的SSZ-13分子筛作为选择性催化还原催化剂的活性组分已经应用于柴油车脱NOx装置（SCR）上。以上这12种8-12元环的分子筛材料，虽然大约只占目前分子筛总量的5.3%，但是几乎涵盖了所有炼油、石油化工、煤化工、精细化工和环保过程的催化应用，产出了无可估量的经济和社会效益。分子筛应用-工业催化ScienceDailySeptember10,2013分子筛应用-吸附分离•LTACaA型，分子筛脱蜡（工业化）在汽油、煤油和柴油等馏分所含的烃类中,正构烷烃的辛烷值最低而冰点(或凝点)最高，其分子直