分子轨道和配位化合物

分子轨道理论和配位化合物江苏第二师范学院郭琦上页下页目录返回分子轨道理论Molecularorbitaltheory第2周期元素双原子分子的分子轨道Molecularorbitalindiatomicmoleculeofthesecondperiod上页下页目录返回于是又诞生了新的理论！这里只作简单介绍。●O2有磁矩，为2.62×10-23A·m2●NO等含奇数电子的分子结构●预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●O2中的O-O键长处于单键与双键之间●存在和2H2He物种键长/pm键能/kJ·mol-11062681082992H2He问题的提出QuestionQuestionQuestion问题的提出QuestionQuestionQuestion上页下页目录返回什么是分子轨道？分子轨道(molecularorbital):描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多中心的,电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成。例如:A+B→ABBb'Aa'ΨCΨCΨ－ⅡBAIΨCΨCΨba（本课程不要求，结构化学再讲！）几个有关的基本概念Basicconcept几个有关的基本概念Basicconcept上页下页目录返回成键三原则：▲对称性匹配▲能量相近原理▲最大重叠原理决定成键的效率决定是否能成键处理分子轨道的方法首先弄清分子轨道的数目和能级;再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数;最后,按一定规则将电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。决定是否能成键▲对称性匹配▲能量相近原理▲最大重叠原理决定成键的效率上页下页目录返回1.尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则上页下页目录返回1.H2和“He2”中的分子轨道两个H原子相互接近时,由两条1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bondingmolecularorbital),能级较高的一条叫反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)。上页下页目录返回分子轨道能级图：H2Figure.能级图（Energy-level-diagram)(a)氢原子轨道(b)氢分子轨道(a)(b)上页下页目录返回两个He原子(电子组态为1s2)相互接近时:两个1s原子轨道组合得到一条和一条轨道，4个电子恰好填满和轨道,分子的电子组态应为。成键电子数与反键电子数相等,净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消,即两个He原子间不形成共价键。s1s1s1s121s21s1s1ss1s1能量He“He2”He“He2”中的分子轨道上页下页目录返回2.第2周期元素双原子分子的分子轨道5条原子轨道中，1s原子轨道基本保持原子特征,组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）。由于p轨道参与组合,导致了键(“肩并肩”重叠)形成的可能。上页下页目录返回π键和σ键上页下页目录返回2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAOA图*2xp*2zp*2yp2yp2zp2xp1s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2pB图MOAO*2xp*2zp*2yp2yp2zp2xp上页下页目录返回必须注意A图和B图之间的差别。2°电子在分子轨道中的排布H2分子轨道图分子轨道式(1s)2*1s1sMOAOAO1s1sB图2p2pA图*2xp*2zp*2yp2yp2zp2xp2p2p*2xp*2zp*2yp2yp2zp2xp上页下页目录返回可用键级表示分子中键的个数键级=(成键电子数－反键电子数)/2H2分子中，键级=(2－0)/2=1（单键）电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。分子轨道式(1s)2(*1s)2键级=(2－2)/2=0He2分子轨道图AOAO1s1s*1s1sMO上页下页目录返回He2＋的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。分子轨道式(1s)2(*1s)1键级=(2－1)/2=1/2半键He2＋分子离子由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，键级为零。He之间无化学键，即He2分子不存在。AOAO1s1s*1s1sMO上页下页目录返回分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。H2+分子轨道能级图HH1s1s+上页下页目录返回forB2,C2andN2forO2andF2第2周期元素双原子分子的分子轨道图上页下页目录返回当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般10eV左右）时，必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象。LiBeBCNOF2p2s5101520302540350LiBeBCNOFE/eV1.852.734.605.35.814.920.4E/kJ•mol–-117826344451156014381968E=E(2p)–E(2s)p2σp2π能级颠倒现象上页下页目录返回例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。2s2s2p2p2p2p***Li2Be2B2C2N2O2F2第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图上页下页目录返回3.第2周期元素双原子分子的电子组态形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和Ne2分子。它们的电子组态如右。Li2Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s222s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s1212xypp2222zypp2222zypp22xp22xp22xp22xp2222zypp2222zypp2222zypp1212zypp2222zypp2222zypp22xp上页下页目录返回第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质分子基态分子的分子轨道组态键级未成对电子数键能/Ev键长/pmLi2[He2]2S2101.05267Be2[He2]2S22S2000.07-B2[He2]2S22S22px12py112≈3159C2[He2]2S22S22px22py2206.36124N2[He2]2S22S22px22py22p2309.90110O2[He2]2S22S22p22px22py22px12py1225.21121F2[He2]2S22S22p22px22py22px22py2101.65142上页下页目录返回分子的磁学性质电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。NS加磁场上页下页目录返回分子轨道原理例:O2的分子轨道实验事实指出，O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁性，当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。表演O2的顺磁性的实验很多，例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起。研究证明，顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。这就是说，O2分子里有未成对电子。上页下页目录返回写出N2和O2的分子轨道电子排布式并求算其键级。2222222222)()()()()(KK*pppsszy或2242222221212)()()()()()(**ppssssN键级BO=(10-4)/2=3O2分子中还有两个键，即32π22424222222)()()()()(KK**pppssO12122222222222)()()()()()()(KK***zyzypppppss或,当然具有顺磁性键级BO=(8-4)/2=2:OO:QuestionSolution上页下页目录返回根据现代价键理论px－px成σ键，py－py成π键。单电子全部成对，形成共价键。两种理论均不能解释氧气单质的顺磁性。氧气分子的路易斯电子式为，电子全部成对。OO若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。[Be2]()2()2()2()1()1，其中2xp2yp2zp*2yp*2zp实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见O2的分子轨道图。其分子轨道式为()1()1说明轨道中有单电子，故显顺磁性。*2yp*2zp上页下页目录返回根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据，请画出它们的对应关系。O2O2+O22-O2-键能/kJ·mol-1493.5626.1138.1392.9上页下页目录返回两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？键级越大，键的强度也越大，键长就越短。Solution上页下页目录返回物种电子总数键级键长/pm键的解离能/kJ·mol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO246810121415161718201415436－111－295593946641498398158－107563174－267－159124109112121130141－11311510101232.521.51032.5第一和第二周期元素双原子分子的某些性质第一和第二周期元素双原子分子的某些性质上页下页目录返回异核双原子分子CO异核双原子分子CO和N2是等电子体。其分子轨道能级图与N2相似。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等。键级=(6－0)/2=3三键一个键，两个键。无单电子，显抗磁性。同类轨道，Z大的能量低。C高，O高？分子轨道式[Be2]()2()2()22yp2zp2xpOMOC2xp2yp2zp*2yp*2zp1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p分子轨道图*2xp上页下页目录返回与O2,N2等同核双原子分子及CO等异核双原子分子差别很大。因为H和F的原子序数不是很接近。分子轨道式(1)2(2)2(3)2(1)2(2)23为成键轨道；4为反键轨道；1,2,1和2为非键轨道。HF异核双原子分子键级=(2－0)/2=1，HF中有单键。无单电子，抗磁性。H的1s和F的1s，2s，2p中哪种轨道的能量最相近？高？低？1s12s2MOAO(F)分子轨道图4121s2p3AO(H)上页下页目录返回1，2，1和2均为非键轨道，为什么？HF分子的成键轨道和反键轨道都是s轨道。非