分析技术-试样的处理及进样

4-1分析技术试样的处理及进样1、样品的采集与保存2、样品的溶解方法概述3、微波消解试样4、悬浮液进样5、流动注射进样6、氢化物发生进样试样的处理及进样1、样品的采集与保存各行各业的分析工作者，针对本行业的性质，接触的分析对象，大致可分为无机固体样品，有机固体样品以及液体样品三大类。分析工作者亲自去采集样品应该注意如下几点：（1）采集的样品一定要有代表性；（2）不能污染和丢失被测物；（3）盛放采集样品的容器，一定要清洗干净；（4）保存在低温、干燥、不受震动、不被太阳晒的地方；对于不同类型样品的采集和保存，应遵照各行业有关规定和知识进行。2、样品的溶解方法概述[37]4-2原子光谱分析作为一种成熟的仪器分析技术已广泛应用于环境、地质、冶金、能源、化工、生物与临床、农业与食品等领域各种物料的分析。原子光谱法可直接分析固体试样（石墨炉法），但目前仍较多地用于液体试样的分析，尤其火焰法更是如此。因而试样的溶解和稀释是必不可少的重要环节，其作用是使试样中的被测组分不受损失，不被污染，全部转变为适宜测定的形式。而且原子光谱分析方法的广泛应用也依赖于分析者制订快速简便的试样溶解和稀释处理的方法，以及对基体组分引起的干扰效应的补偿能力。本节从原子光谱分析的角度介绍各类试样的一般处理方法。至于哪种被测元素适宜选择原子光谱法中哪种分析方法和哪种进样方式进行测定，则应根据试样性质、被测元素含量、干扰程度、成本消耗及分析者实验室所拥有的仪器状况等综合考虑。2.1无机固体试样的溶解无机固体试样一般采用酸溶和碱熔方法处理。在选用溶（熔）剂时应充分考虑到：①被测元素迅速、完全溶解；②试样处理过程中,被测元素不应挥发损失；③被测元素不应与其他组分生成不溶性物质；④过量溶（熔）剂对分析结果可能产生的影响（如污染和干扰效应等）；⑤不应损伤试样溶解过程中的容具以及喷雾器、燃烧器等。1酸溶法常用的溶剂有HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、HF以及它们的混合酸液如HCl+HNO3、HCl+HF、HNO3+HF、HCl+HNO3+HF、HCl+HNO3+HClO4、H3PO4+H2SO4、H3PO4+H2SO4+HClO4、HF+H2SO4、HF+HClO4、HCl+HNO3+HF+HClO4、HCl+HNO3+HF+H2SO44-3等。为了提高溶解效率，有时在溶样时加入某种氧化剂（如H2O2）、盐类（如铵盐）或有机试剂（如酒石酸）等会起到良好的效果。有些试样采用Br2+HBr、HF+HBO3溶解也是非常有效的。HF腐蚀玻璃容具或引起干扰，试样溶解后一般用HClO4或H2SO4加热赶HF，最后将HClO4和H2SO4加热赶尽。在原子吸收光谱分析中，HNO3和HCl干扰比较小，试样溶解后通常处理成HNO3或HCl介质，而较少采用H2SO4、H3PO4或HClO4为介质。将少量试样和溶剂置于压力罐（电加热或微波加热）中溶解，具有可提高大多数元素的溶解效率，避免易挥发元素损失和减少污染，溶解时间短等优点，关于微波溶解试样将在4.4.3中进行专门论述。2熔融法有些试样用酸不易溶解，例如铅锡合金和一些氧化物材料等，可以采用熔融法处理。常用的熔剂有LiBO2、Na2B4O7、Na2O2、NaOH、K2S2O7、Na2CO3及K2CO3等。Na2CO3及K2CO3常用于熔解二氧化硅等酸性氧化物。K2S2O7常用于熔解氧化铝等碱性氧化物。LiBO2是最通用的熔剂，在用LiBO2或Na2B4O7熔样时，加入少量Na2O2、NaNO3、等氧化剂对熔解难熔物质是很有效的。熔融法分解试样能力强，速度比酸溶法快，熔融物浸取较方便。但溶液中盐浓度很高，当稀释倍数小时,易堵塞喷雾器或燃烧器，稀释倍数过大时将使检出能力降低，以及在熔融过程中腐蚀下来的坩埚材料和熔剂中的杂质易干扰测定等问题。在实际分析中，为了控制试样溶液中盐的浓度，有时将试样先进行酸溶处理，再把剩余的不溶物残渣用少量熔剂熔融后加酸溶解。2.2有机物固体试样的分解4-4有机物固体试样包括人体及动物组织、食品中的粮食、奶类和奶制品、蛋类和蛋制品、肉类和肉制品、鱼类和各类海产品、糕点和调味品、糖和糖果、植物的茎、叶、花、根、果，各种饲料、蔬菜和水果、中草药，以及人工合成的有机物如塑料、染料、油漆、药物和人造纤维等。其分解方法一般有湿法消化和干法灰化两种。特别要注意的是防止待测元素在分解过程中损失。1干法灰化是将有机物固体（或液体）试样经高温分解后，使被测元素呈可溶状态的处理方法。该法可消除有机物质对测定的影响，避免消耗大量试剂，因而也减少了试剂污染的可能性。但也可能因下列原因而引起待测元素的损失：挥发、沾留在容器壁、滞留在酸不溶性灰粒上。因此对含有Hg、As、Se等元素的试样，不能采用干法灰化，只能采用湿法消化分解。Zn、Cr、Fe、Pb、Cd、P等元素也有一定程度的挥发，特别是有卤素存在时损失更大。某些元素，如Si、Al、Ca、Fe、Be、Nb、W等元素在灰化温度超过500℃时,可以在灰化过程中生成酸不溶性混合物。有些金属在500℃以上与容器反应,引起吸附效应。干法灰化时，一般取1~5g试样置于石英坩埚（或其他容器）中，在马弗炉中于450℃~500℃缓慢灰化6~24h。冷却后用浓HNO3或HCl（不测Si时外加数滴HF）溶解。蒸发至近干时，再用HNO3或HCl溶解，定容在一定浓度的酸介质中。灰化前,加入适量的灰化助剂如HNO3、H2SO4、MgO、Mg(NO3)2等,可减少挥发和容器沾留损失。HNO3能起氧化作用，加速有机物的分解，可适当降低灰化温度，从而减少挥发损失。H2SO4能加速有机物的破坏，并使一些易挥发4-5元素转变成挥发性较小的硫酸盐。Mg(NO3)2在灰化过程中分解为NO2和MgO，前者促进氧化，后者可稀释灰分，减少灰分与容器壁的总接触面积，从而减少沾留损失。当处理的试样多，灰化时间长时，可适当地通入空气或氧气，但要注意调节通气量，防止马福炉内尘土或灰分飞散。2湿法消化湿法消化是用浓无机酸或再加氧化剂，在消化过程中保持在氧化状态的条件下消化处理试样。通常是试样加入消化剂后，于100℃~200℃下加热使其消化，待消化液清亮后，蒸发近干时，再用HNO3或HCl溶解，定容待用。常用的消化剂有HNO3、HNO3+HCl、HNO3+H2SO4、HNO3+HCl+H2O2、HNO3+HClO4+H2SO4、H2SO4+H2O2等。HClO4是很强的氧化剂，但在加热浓缩（沸点206℃）的情况下，会逐渐变色而爆炸。因此，单独使用HClO4消化有机物是不适合的。使用HNO3+HCl+HClO4混合酸消化有机物是非常有效的。通常的操作是：取经低温干燥的一定量的试样，分别加入适量HNO3和HCl放置过夜。在低温电热板上加热至试液变清，再加2mLHNO3和0.5mLHClO4加热至冒白烟。用数毫升去离子水冲洗杯壁，加热至HClO4烟冒尽，最后用HNO3或HCl溶解试样。湿法消化试样挥发损失比干法灰化法小一些，但对于Hg、Se和Fe等易挥发元素及Os和Ru等易形成挥发性氧化物的元素仍有较大的损失，采用密闭回流冷凝装置可防止这些损失。还有一些易生成挥发性化合物的元素亦可能在消化过程中损失，例如试样中若含有有机氯化合物时，Ge、As等元素可形成挥发性氯化物而损失；当含有HCl、H2SO4或HClO4的消化液超过沸点时，Sb、As、B、Ge、Se、Sn、Cr等元素也会有不同程度的损失，降4-6低消化温度可减少挥发损失。3等离子氧低温灰化法等离子氧低温灰化法用高频电源将低压氧激发，使含原子态氧的等离子气体接触有机试样，并在低温下（100℃~150℃）缓慢氧化除去有机物。使有机试样中所含微量金属元素不被挥发损失。这是有机试样灰化法除去有机物的很好手段。2.3液体试样的稀释处理地表水、地下水、自来水、工业废水、生活废水、海水、盐湖水及土壤浸出液等无机物液体试样，一般均可用各种液体进样方式引入原子光谱分析系统进行测定。根据仪器装置的要求不同，对含盐量或被测元素含量过高的试样，用分析用水适当稀释后直接测定。对于被测元素的含量低于测定方法检出限的试样，采用适当方法富集后测定。有机物液体试样包括果汁、酒类、油类、有机溶剂、人体和动物的血、尿等各种体液。这类试样在各种原子光谱分析法中有些可直接进样分析测定，需要进行测定前处理时也较有机物固体试样简便。对于某些水溶性有机液体如血、尿等，可用稀酸或分析用水稀释。油类等有机物液体试样宜用有机溶剂稀释。不同有机溶剂在各种原子光谱分析方法中的效应很不相同，一般应该选择有利于进样和光谱干扰较小的有机溶剂为稀释剂。采用稀释方法测定有机物液体时，如果存在干扰效应或可检测的元素损失等问题，则应改用上述湿法消化试样的方法分析测定。4-73微波消解试样[38]3.1微波消解试样的原理微波技术引入化学，促成了样品前处理技术的变革。微波是频率大约在300MHz—300GHz，即波长在100cm至1mm范围内的电磁波。它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间(微波消解通常采用2450MHz的微波)。微波能穿透绝缘体介质，直接把能量辐射到有电介特性的反应物上，使物质产生偶极转动、电子和离子迁移，极性分子产生每秒二十五亿次以上的分子旋转和碰撞，迅速提高反应物温度，激发分子高速旋转和振动。物质与微波的相互作用可大致分为三类形式：反射、透射和吸收。金属导体反射微波能，可利用金属的这一特性来制造微波仪器的腔体和外壳的。绝缘体可透射微波能，本身并不被加热，可用来制造微波腔内的传感器和密闭反应容器。电介质吸收微波能并被加热升温。加热速率依加热物质的介电损失因数（dielectriclossfactor）而定，介电损失因数表示物质在一定温度下吸收某一频率的微波的能力。由于受微波电场的感应，具有永久电偶极的液体分子产生偶极转动（DipoleRotation），离子导电（IonicConductance）引起分子迁移和分子间的撞击，提高分子动能而升温。由于微波波长较长，微波能可以穿透入液体相当程度的距离，从而可以引起液体整个的加热，而不仅是表面加热。通常的消解方法所用设备(加热器)简单,价格便宜，使用方便和应用广泛。缺点是试剂消耗量大，易造成挥发性元素的损失，可能引起样品污染的机会多，对环境有污染和对人员健康有危害。与常规消解方法相比，微波消解是在密封容器内加压进行，避免了挥发性元素损失，减少了用样4-8量和试剂的消耗量，酸蒸气不逸出，不污染环境。消解温度可达270℃，消解速度比加热板消化提高4-100倍。自动化程度高，能按程序有效地控制消解全过程,保证反应的重复性。使用安全。但整个微波系统价格较贵，使其推广应用受到一定的限制。预料将会得到越来越广泛的使用。3.2微波消解装置上世纪七十年代未美国CEM推出了世界上第一套实验室微波样品处理系统。早期的微波炉是开环模式，无可靠的温度/压力的传感技术,无实时温度和压力的监测和显示,无自动微波功率控制,程序设定只有简单的固定功率和时间模式。反应始终是在盲目的条件下进行的，操作人员只能通过反应结果对其方法进行评估。以后发展到有简单的温度和压力的监测和显示，仍无温度、压力反馈和自动微波功率控制，由人工设定功率/时间模式和压力限定。其最大压力不超过350psi，温度不超过200℃。现在出现智能型专用微波炉，是高频闭环反馈运行模式，有温压反馈的智能微波变频功率控制，有可靠的温度/压力的传感技术，可以监测和显示温度和压力，有自动温压控制方式转换，程序设定有自动调整精确的温度/压力和多步斜坡模式。它通过高精密的温度和压力传感器把密闭系统中反应的热力学数据，实时检测出来，使系统的反应始终按照设定的程序进行。智能型专业微波炉有丰富的应用专家系统，由机器根据反应剧烈程度自身调频改变发射功率和控制反应的进程。设有双重安全保险措施,使得即使防爆膜通道受堵塞时还有自动压力片启动排气释放高压,高压罐的设计采用了三维定向防爆理论，保证沿垂直方向爆破，免除横向冲击对人的伤害。4-9微波炉有多种控制模式。根据CEM公司仪