分离与富集技术第三章膜分离

3.1概论膜的定义：在一种流体相内或两种流体相之间有一薄层凝聚相物质把流体相分隔成两部分，这一薄层物质就是膜。•膜分离：以固相膜作为选择障碍层，利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。1膜分离的发展史2膜分离的特点•操作在常温下进行；物理过程，不需加入化学试剂；•不发生相变化（因而能耗较低）；•在很多情况下选择性较高；•浓缩和纯化可在一个步骤内完成；•设备易放大，可以分批或连续操作。3膜的分类•按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜•按膜结构：对称性膜、不对称膜、复合膜•按材料分：天然膜、合成有机聚合物膜、无机材料膜•多孔膜与致密膜：前者具有多孔性结构，膜内孔径0.05-20μm，如微滤膜、超滤膜、纳滤膜，后者无多孔性结构，其通过速率主要取决于扩散速率，如反渗透膜、渗透蒸发几种常见的膜：（1）对称膜：结构与方向无关的膜，孔径可一致，结构可不规则（2）不对称膜：由一个很薄但比较致密的分离层和多孔支撑层组成，此类膜具有高的传质速率和良好的机械强度，膜通量比对称膜高10-100倍。（3）复合膜：结构与不对称膜相似，其中选择性膜层（活性膜层）沉积于具有微孔的支撑层表面。复合膜的性能不仅取决于具有选择性的表面薄层，而且受微孔支撑层的影响。（4）无机膜:化学稳定性好、耐强酸、强碱、强氧化剂、化学溶剂；热稳定性好，耐高温；通量较大，污染少；机械强度高，使用周期长；允许条件苛刻的清洗操作(蒸汽灭菌、高压反冲洗等)常见膜分离方法•按分离粒子大小分类：透析（Dialysis，DS）微滤（Microfiltration，MF）超滤（Ultrafiltration，UF）纳滤（Nanofiltration，NF）反渗透（Reverseosmosis，RO）电渗析（Electrodialysis，ED）渗透气化（Pervaporation，PV）•按照截留分子量：微滤0.02～10μm超滤50ｎｍ～10０ｎｍ或5000～50万Dalton透析3000Dalton～几万Dalton纳滤200～1000Dalton或1nm反渗透200Dalton膜材料对于不同种类的膜基本要求：•耐压：一般膜操作的压力范围在0.1~0.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为1~10MPa•耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要•耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；•化学相容性：保持膜的稳定性；•生物相容性：防止生物大分子的变性•成本低3.2膜分离方法1微孔过滤主要用于从液相物质中截留微粒、细菌、污染物达到净化、分离和浓缩的目的。微孔过渡是最重要，应用最广的一种。以压力差为推动力的膜分离方法，关键物质是微孔滤膜。主要特点：（1）孔径的均一性：可以制备得到孔径非常均匀的滤膜。平均孔径0.45μm的滤膜：孔径变化范围为0.45±0.02μm；（2）空隙率高：表面上无数微孔，1cm2可有107－1011个，空隙高达80%，意味通过时间短，通量大一般地说，它比同等截留能力的滤纸快40倍。（3）滤材薄:一般为150μm,过滤少量而且高价的液体损失少；单位面积重量为5mg/cm2，用来除去液体中悬浮粒子。性能：厚度；过滤速度；空隙率；孔径及其分布膜的孔径是微孔滤膜分离特性的重要参数。•微孔滤膜的断面结构，常见的有以下三种类型：（a）通孔型；（b）网络型；（c）非对称型截留机理：（1）机械截留膜能截留比膜孔径大的微粒或杂质；（2）物理作用或吸附截留这是由膜材料与被截留微粒的物理性能所决定的，如吸附、电性能等；（3）架桥作用微粒构成桥形被截留；（4）网络型膜网络内部截留此时微粒被截留在膜的内部。微孔滤膜的制备方法（1）相转化法将配制好的制膜液，经过滤、除气后在金属或玻璃上流延成薄层，在一定温度、湿度下，让溶剂蒸发而成膜；（2）烧结法取颗粒大小一定的膜材料细粉置于一定的模具内，严格控制温度和压力，使细粉粒子表面由软变熔，进而互相粘结而形成多孔体，经机械加工后制得滤膜；（3）溶出法本法是在制膜基材中混入某些可溶性固体细粉，成膜后用水或其他溶剂将其溶出，从而形成多孔膜。微孔滤膜的品种2反渗透——分离溶剂分子与溶质分子的方法新型膜分离技术，近二十年来取得很大进展：1953-1960发明，首次用于海水淡化，与蒸馏法相比显示出它的优越性。对海水和苦咸水的脱盐淡化、锅炉水处理、超纯水制备、废水净化等，反渗透法有其它方法不可取代的优势。已用于世界上最大的海水淡化厂，沙特的捷达厂，56800m3/d反渗透的概念•一种只能通过溶剂，而不能通过溶质的膜即为理想的半透膜。•在一种容器中间设置半透膜，一边加入溶液，一边加入溶剂，此时溶剂自发的穿过半透膜向溶液扩散，这叫作渗透，这个过程使得溶液液面升高，当高压（H）达到一定程度，抵消了溶剂向溶液流动的趋势，即达到平衡。H称为溶液的渗透压π。若在溶液液面加一个大于π的压力P时，溶液中的溶剂将向相反的方向流动，即从溶液中向溶剂中流动，这就是“反渗透”（reverseOsmosis）。•基于此原理建立浓缩和纯化的方法，叫反渗透工艺。乙酸纤维素与硝酸纤维素聚氯乙烯聚等四氟乙烯应用：除菌：大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，没有溶液制药：阿斯匹林精氨酸中溶液+滤膜啤酒中菌类：啤酒中含酵母和细菌，装瓶时要加热杀细菌，但加热会破坏生啤酒营养，使味道变坏，要用滤膜过滤，保持味道，除菌不需加热。注意的两点反渗透是渗透的一种反向迁移，在压力推动下，借助半透膜的截留作用，迫使溶液中的溶剂与溶质分开。溶液浓度越高，π值越大，反渗透过程中施加压力，必须远大于π值，一般为几倍到近十倍。反渗透法对分子量300的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子量在100～300之间的去除率为90％以上。反渗透膜（2）透盐率反渗透的分离机理•溶解扩散模型•优先吸附模型•溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透过程，•对有机物优先吸附－毛细孔流动模型比较优越。•溶解－扩散模型（无孔学说）：膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜：第一步：首先水和溶质被吸附溶解到膜材质表面上；第二步：水和溶质在膜中扩散传递，因扩散传递速度不一，最后通过膜分离。•优先吸附-毛细孔流动模型（有孔学说）优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。•由于膜的化学性质，使它对水溶液中的溶质具有排斥作用，结果在紧靠膜的表面，浓度梯度急剧下降，从而在溶液/膜的界面上形成一层被膜吸附的纯水层，该纯水层在一定的压力下，不断通过膜上的毛细孔渗出。反渗透的应用（1）海水淡化，脱盐率99%（2）浓缩：糖汁脱水（3）电镀废液回收重金属3超过滤反渗透与超过滤本质没什么区别?①反渗透截留无机盐，超过滤截留较大分子②渗透压有不同，界限不同超过滤本质是，在一定压力作用下，A.B混合物溶液流经膜表面时，小分子B将通过，大分子A被截留。起主要作用的是膜的孔径与材料的性质。•超过滤膜按其结构可分为两类：一种是各向同性膜，该膜的微孔数量与孔径在膜的各层基本相同，无正面和反面的区别；另一种是各向异性膜，它是由一层极薄的表面皮层”和一层较厚的“海绵层”组成的复合薄膜。•工业上常用材料为乙酸纤维，聚砜，芳香聚酰胺等。超滤的应用（1）蛋白质浓缩现在采用超滤法，时间缩短，除菌效果好，每年节省(NH4)2SO46.2吨，水16000吨。可用于研究蛋白质与小分子的作用（2）回收废显影液由于明胶造成对环境的污染，也造成药品的浪费。应用聚砜超滤膜，截留明胶60%，好条件达80%，完全可以再利用。4纳滤•纳滤(NF，Nanofiltration)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。•纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为MWCO300～1000，能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水。纳滤膜的特点•从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成。•能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低，故操作压力很低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用RO膜低0.5～3MPa，因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”(LooseRO)。纳滤膜的分离机理（1）筛分：对单价离子的截留率较低，但对高价离子截留率高，对小分子量（200-1000）物质可进行分级分离；（2）道南（Donnan）效应：纳滤膜本体带有电荷性，对相同电荷的分子（或离子）具有较高的截留率。纳滤的应用（1）小分子量的有机物质的分离；（2）有机物与小分子无机物的分离；（3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；（4）盐与其对应酸的分离。5透析没讲6膜污染•膜污染——处理物料中的微粒，胶体或溶质大分子与膜存在物理化学作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。膜污染的表现：（1）膜通量下降；（2）通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大；（3）膜对生物分子的截留性能改变。膜污染的类型（1）沉淀污染当过滤液中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。常见的污染物如钙、镁、铁和其它金属的沉淀物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。（2）吸附污染有机物在膜表面及膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大。与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性，分子量，功能团和构型。（3）生物污染膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，在膜内积累，影响系统性能。微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。微生物产生的生物膜，可直接(通过酶作用)或间接(通过局部pH或还原电势作用)降解膜材料，造成膜寿命缩短，膜结构完整性被破坏。细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染防止膜污染的方法通过控制膜污染影响因素，减少膜污染的危害，延长膜的有效操作时间，减少清洗频率，提高生产能力和效率。（1）进料液的预处理：预过滤、pH及金属离子控制；（2）选择合适的膜材料：减轻膜的吸附；（3）改善操作条件：加大流速。膜污染的清洗方法化学法：选择清洗剂（1）要尽量判别是何种物质引起污染；（2）清洗剂要不致于对膜或装置有损害，（3）要符合产品要求。化学法常用的清洗剂有：氢氧化钠、酸、表面活性剂、氧化剂、酶、有机溶剂物理法：（1）海绵球擦洗（2）热水法（3）反冲洗和循环清洗7膜分离装置及其适用范围•目前生产的膜过滤装置都由膜组件(Module)构成•膜组件：膜、固定膜的支撑体、间隔物以及容纳这些部件的容器构成的一个单元。一个良好的模件应具备下列条件：（1）膜面切线方向速度快，有高剪切率，以减少浓差极化；（2）膜的装载密度，即单位体积中所含膜面积比较大；（3）拆洗和膜的更换比较方便；（4）保留体积小，且无死角；（5）具有可靠的膜支撑装置常见的膜过滤装置有四种类型：（1）管式膜组件结构：将膜固定在圆管状支撑体上构成管式膜，管式膜并联或串联，收纳在筒状容器内即构成管式膜组件。管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。优点：结构简单，适应性强，压力损失少，处理量大，清洗方便，耐高压，适宜于处理高黏度及固体含量较高的料液。缺点:单位体积膜组件的膜面积少,保留体积大，压力降大。管式膜组件内压式：膜涂在管内，料液由管内走；外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。（2）平板式膜组件结构：这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由膜、支承板、隔板交替重叠组成。滤膜复合在刚性多孔支撑板上，料液从膜面流过时，透过液从支撑板的下部孔道中汇集排出。为减小浓差极化，滤板的表面为凸凹形，以形成湍动。浓缩液从另一孔道流出收集。优点:过滤板相对独立、组装方便，结构紧凑，膜的清洗更换容易，料液流通截面较大，不易堵塞，同一设备可视生产需要组装不同数量的膜。缺点:需密封的边界线长，耐受压力低，适于超滤单元操作。