第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题答案与解析

第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题答案与解析安徽黄山巨人教育胡征善【答案】1-1、ACO2分子式C2H4O结构简式CH3CHO1-2、+1直线型+3八面体(拉长)1-3、【解析】1-1、乙烯催化氧化，得到CO2(A)和与A相对分子质量相同的产物(一定含C、O元素)：O=C=O从式量上分析CH4从价键上分析—CH3，—HCH3CHO环氧乙烷CH3CHO1-2、CsAuCl3呈抗磁性，Cs+和Cl—中均无但电子，Au外围电子组态5d106s1，在此化合物中Au的平均氧化态为+2，则Au+(5d10)和Au3+(5d8且空出1个5d轨道)数1︰1。晶胞为四方晶系，化学式为Cs+[Au+Cl2]—·Cs+[Au3+Cl4]，由2个单元Cs+[Au+Cl2]—和Cs+[Au3+Cl4]—构成。晶胞参数c=x+y，其中xa，ya。同分异构体1-3、将芳香族聚酰亚胺结构重复一次，可清楚地看到邻苯二甲酸酐和—NH2失水而聚合。再根据提供A的分子式和氧化得B(二邻苯二甲酸酐)，推出A的结构。【答案】2-1、4820Ca+24998Cf==294Og+310n2-2、H2O22-3、CH4【解析】2-2、二元氧化物含氧量最高=要求另一元素Ar最小——H且O原子数要大。可以是臭氧酸HO3或超氧酸HO2，但它们都不稳定。稳定的只有H2O2。2-3、电子的摩尔质量为1/1836g/mol，故有：n(e—)=0.003227×1836=5.925mol。设二元气体化合物的摩尔质量为M，分子中含x个电子，故有：x×9.413g/M=5.925mol，M≈1.6x二元化合物只有甲烷。yx【答案】3-1、p(CO)=p(CO2)=600kPa3-2、K2=600kPa3-4、CA3-5、CA【解析】3-1、平衡体系中(2个平衡反应)的总压为1200kPa，且第(1)个平衡的K1=1.00，故平衡体系中p(CO)=p(CO2)=600kPa，而第(2)个平衡的K2=p(CO)。3-4、CO(g)和CO2(g)均保持标态即1×105Pa，因压强商仍为1.00，反应(1)处于平衡状态。反应（2）由压强为0增大到1×105Pa，反应正向进行。3-5、反应(1):△H=—393.5—(—110.5)—(—272.0)=—11(kJ/mol)反应(2):△H=—110.5—(—272.0)=+161.5(kJ/mol)升高温度，平衡(1)逆向移动，平衡常数减小；平衡(2)正向移动，平衡常数增大4-1、A：H2SB:SC:SO42—E:KFe(SO4)2·12H2O4-2、KFe3(SO4)2(OH)64-3、反应1：CuFeS2+4H+==Cu2++Fe2++2H2S反应2：CuFeS2+4Fe3+==Cu2++Fe2++2S反应3：4CuFeS2+17O2+4H+==4Cu2++4Fe3++8SO42—+2H2O反应条件：微生物反应4：10CuFeS2+34ClO3—+44H+==10Cu2++10Fe3++20SO42—+17Cl2+22H2O反应5：K++3Fe3++2SO42—+6H2O==KFe3(SO4)2(OH)6+6H+反应6：KFe3(SO4)2(OH)6+6H++4SO42—+30H2O==3KFe(SO4)2·12H2O【解析】臭蛋味气体为H2S，反应2可认为是反应1产生的H2S被Fe3+氧化：2Fe3++H2S=2Fe2++2H++S×2再与反应1相加黄铁钾矾D中含K+、Fe3+、OH—和SO42—，因为是碱式盐故含Fe(OH)3。明矾化学式为KAl(SO4)2·12H2O，Fe3+代替Al3+则是与之同构的铁钾矾E(相对分子质量为474.4—27+56=503.4)。15.10gE为0.03mol。根据反应前后K+、Fe3+守恒均为0.03mol，设D中含1个K+，含Fe3+为3，则D的化学式为KFe3(OH)a(SO4)b，Mr(D)=500.8，所以：质量守恒：17a+96b=500.8—39—3×56=293.8氧化数守恒：a+2b=1+3×3=10解得：b=2，a=6KFe3(OH)6(SO4)2或K2SO4·Fe2(SO4)3·4Fe(OH)3设D中含1个Fe3+，含K+为3，则D的化学式为K3Fe(OH)a(SO4)b，Mr(D)=500.8，质量守恒：17a+96b=500.8—3×39—56=327.8氧化数守恒：a+2b=3+3=6解得：b=3.64a=—1.28不合理，舍去【答案】5-1、M(A)=1906g/mol5-2、Nd6(C3H7O)17Cl5-3、6个端基、9个边桥基、2个面桥基【解析】5-1、乳白色沉淀B为AgCl，n(AgCl)=0.4778g/143.4g/mol=0.003332mol因A为1︰1电离类型即含1个Cl—，则Mr(A)=6.354g/0.003332mol=1907g/mol5-2、A分子中含：N(C)=1907×32.02%/12=51N(H)=1907×6.17%/1=119N(O)=1907×14.35%/16=17设A的化学式为Ndx(C3H7O)17Cl，144.2x=1907—17×59—34.45=869.6x=65-3、根据题意，6个Nd各与1个C3H7O—中端基氧配位，共6个端基氧；虚线组成上、下2个正三角形，6个交点是6个Nd。上、下2个面是C3H7O—中氧形成的面桥基(红线表示，下一面未标出)；三角形每条边各有1个C3H7O—中氧形成的边桥基共6个(黑线表示，下一面未标出)，外加上下两点形成的3个边桥基(绿线表示)，总共9个边桥基。【答案】6-1、A2B6-2、(0,0,0);(0,0,1/2)0.2405nm6-3、(1/3,2/3,0.0630);(1/3,2/3,0.4370);(2/3,1/3,0.5630);(2/3,1/3,0.9370)6-4、A3B2C【解析】6-1、A：体内6+顶点1+棱上1=8，B：体内4，晶胞化学式A8B4。6-2、根据题给的“六方晶系”和晶胞结构及投影图都确定为“六方晶胞”。六方晶胞中的两条体对角线是不相等的，由此计算前后2处的A1-A2间的距离显然也不相等。而根据晶胞这2处的距离是相等，难不成不是六方晶胞而是四方晶胞，若是四方晶胞，那么晶胞的俯视图就不正确了！什么鬼？？？（1）按长对角线来计算A1-A2间的距离：下图中红点与A1组成的平行四边形，对角分别为120°和60°，边长均为0.17a。长对角线的长度=0.17a，所以A1-A2间的距离=[(0.17a)2+(0.25c)2]1/2=[3(0.17×0.4780)2+(0.25×0.7800)2]1/2=0.2405nm。（2）按短对角线来计算A1-A2间的距离：底面短对角线的长度为0.17a(等边三角形)，所以A1-A2间的距离=[(0.17a)2+(0.25c)2]1/2=0.2113nm。（3）若是四方晶系，A1-A2间的距离=0.25[(c)2+2a2]1/2=0.25[0.78002+2×0.47802]1/2=0.2580nm。6-3、根据俯视图可知，B1处于后方且B1和B2、B3和B4处于同一垂线上。关于在a、b上的坐标不必说明。在c上的坐标：晶胞中B1为0.0630，B4为(1—0.0630)；根据主视图可知，B3和B4不在同一平面上，B2的下降0.0630即(0.5000—0.0630)，B3上提0.0630即(0.5000+0.0630)。a/2a6-4、晶胞中顶点和棱上A被C替换，C则有2个，体内有6个A和4个B，所以所得晶体的化学式为A3B2C。【答案】7-1、+27-2、几何构型：T字型中心原子杂化轨道：sp3d7-3、A的化学式：XeF[N(SO2F)2]分解的方程式：2XeF[N(SO2F)2]==Xe+XeF2+[N(SO2F)2]27-4、CsI：12CsⅡ：6【解析】7-1、反应过程：Xe+PtF6=Xe+[PtF6]—，Xe+[PtF6]—+PtF6=XeF+[PtF6]—+PtF5=XeF+[Pt2F11]—7-3、根据VSEPR理论(不管O原子提供的电子)，Xe原子价层电子数8+2=10即5对电子，与2个F原子共用2对，与O原子共用2对，还剩余1对孤电子对。因此：OF—Xe—F7-4、F—Xe—F+HN(SO2F)2F—Xe—N(SO2F)2Xe+XeF2，根据Xe原子守恒，参加反应F—Xe—N(SO2F)2的化学计量数为2。则：F—Xe—N(SO2F)2F—Xe—N(SO2F)27-5、钙钛矿类型的晶体结构：则CsXeAu3的晶胞体心为CsI、顶点为XeⅡ，棱心为O。‥【解析】8-1、S8-2、c1是阳光照射，c2是室内环境。判断理由：A比B多一个苯环，共振能大，能量低，因此B到A的转化是自发的而A到B的反应不自发，需要阳光照射才能进行B的共振体系比A大，因此B颜色更深8-3、a:H2Pdb:丙酮，无水TsOH8-4、反应（4）【解析】8-1、站在H上看顺时针，而站在H的对面看，构型正好相反，顺时针为R型，逆时针为S型，故该化合物为S型。光照溴代，单取代产物有甲基取代、溴原子连接的C原子上的H和D3种。8-2、A共轭体系少，存在两个大п键：п2020(含O原子上的一对P电子)和п1212，B共轭体系大п3232，所以B颜色深，A经c1(光照)生成B，B经c2(室内)恢复到A。8-3、葡萄糖还原成D-山梨醇：D-山梨醇L-山梨糖L-呋喃山梨糖+2CH3COCH3解聚L-山梨酸8-4、反应(4)属于双分子亲电取代SE2，(CH3)3CCl先断键形成碳正离子，进攻P(ph3)3：形成缩酮，保护羟基，再氧化内酯化：互变异构为烯醇式【答案】9-1、9-2、9-3、9-4、【解析】水合茚三酮常用于蛋白质的氨基酸分析；法医常用茚三酮溶液分析诸如纸张等多孔表面上的潜指纹：9-1、水合茚三酮在浓硫酸中与苯作用生成G。核磁共振氢谱显示G分子有14个H原子共分为3种氢，反应过程中，茚三酮苯环上的4个Ｈ分作２种，则另10个H虽有差别但基本属于一组δ(7.27-7.34)，说明有2个苯环取代了水合茚三酮分子中的2个—OH。9-2、9-3、逆推：9-4、分子式为C5H2O5的克酮酸不饱和度为5，其结构为。在浓硫酸作用下与苯C6H6反应生成分子式为C11H6O4的中间体I，说明失去1个H2O，I的结构为。继续与苯作用生成分子式为C23H16O3的J，根据J与I分子式判断说明又有2个苯与之作用且失去1个H2O，再根据I的结构(含三酮结构，与茚三酮相似)，因此J的结构：。【答案】H＋(HO)SO2CF3【解析】根据L的核磁共振氢谱可知：L分子中的22个H有8组(8种化学环境)，而K分子中有24个H，比L多2个Ｈ。比较K与M结构可知，与苯环连接的由原来的六元碳环变为七元碳环。与2个S原子连接的次甲基CH活泼，参与此七元环的生成。然后L中的2个S的环被=O代换。10-2、K转化为L属亲电取代历程：NCS产生亲电试剂Cl+Cl+总体评价与历年全国化学竞赛初赛题相比，第33届竞赛题难度有所下降。涉及的内容基本未变，元素及其化合物性质或书写化学方程式——如第4题；分子结构及其推断——第1、2题；热力学与平衡——第3题；配位理论——第5题(涉及O原子作为配位原子可形成端基氧、边桥基、面桥基)；晶体结构——第6题；结构与性质综合——第7题；有机分子推断及其反应历程——第8、9、10题。—Cl+H—H+—H+M