西工大版物理化学习题分析与参考答案

物理化学习题分析与参考答案1第二章热力学第一定律1、分析：理想气体双原子分子CV,m＝2.5R，然后用热容计算ΔU和ΔH。ΔU＝nCV,mΔT＝7.79×103JΔH＝nCp,mΔT＝10.9×103J2、分析：理想气体恒压加热过程的ΔH等于恒压热Qp，He为单原子分子，CV,m＝1.5R；由ΔU和ΔH的热容计算公式(见题1)可知，ΔU1＝ΔH1/γ，然后根据热一律计算W。理想气体的恒温可逆膨胀过程，温度恒定，ΔU＝ΔH＝0，然后根据理想气体可逆过程功的计算公式计算W可逆。(1)先恒压加热：Q1＝ΔH1＝nCp,mΔT＝1039JΔU1＝ΔH1/γ=1039×3/5J＝623.6JW1=Q1-ΔU1＝415.4J后恒温可逆膨胀：ΔU2＝ΔH2＝0JQ2=W2＝nRT2ln(p1/p2)＝1861J整个过程：Q＝Q1+Q2＝2900JW＝W1+W2＝2276JΔU＝ΔU1＝623.6JΔH＝ΔH1＝1039J(2)先恒温可逆膨胀ΔU1＝ΔH1＝0JQ1=W1＝nRT1ln(p1/p2)＝1573J然后恒压加热Q2＝ΔH2＝nCp,mΔT＝1039JΔU2＝ΔH2/γ=1039×3/5J＝623.6JW2=Q2-ΔU2＝415.4J整个过程：Q＝Q1+Q2＝2612JW＝W1+W2＝1988JΔU＝ΔU1＝623.6JΔH＝ΔH1＝1039J结果说明：当始、终态相同时，状态函数的改变量相同，与途径无关，而功和热与途径有关。3、分析：理想气体分别进行①恒温可逆，②恒外压急速膨胀，由于始终态温度相等，∴ΔU1＝ΔU2＝ΔH1＝ΔH2＝0，为求热，先求功，故首先求n和V2。解：〖框图，略〗n＝pV/(RT)＝……＝0.4406molV2＝nRT/p2＝……＝10.0×10-3m3∴①W1＝nRTln(p1/p2)＝nRTln(V2/V1)＝……＝1609.5J由热力学第一定律：Q1＝W1＋ΔU1＝……＝1609.5J②W2＝p外ΔV＝……＝800J由热力学第一定律：Q2＝W2＋ΔU2＝……＝800J4、分析：本题前三问为气体的恒定外压恒温变体积，注意已经给定始态与终态的体积，用它们计算ΔV，然后根据W＝p外ΔV计算W。恒温可逆过程的功根据公式W＝nRTln(V2/V1)计算。解：(1)由于p外＝0，故W＝0；(2)由于p外＝p2，W＝p2(V2-V1)＝nRT(V2-V1)/V1＝2326J(3)W＝W1+W2＝p2(V2-V1)+p3(V3-V2)＝3101J；(4)W＝nRTln(V2/V1)＝4301J以上结果说明，虽然始终态相同，但所作功不同，其中以恒温可逆膨胀所作的功昀大。7、分析：注意T1和T2需根据理想气体状态方程计算。理想气体恒温可逆膨胀过程，ΔU＝ΔH＝0J，恒温可逆过程的功根据公式W＝nRTln(p1/p2)计算。绝热可逆膨胀过程Q＝0，W＝-ΔU＝-nCV,mΔT。(1)T1＝p1V1/nR＝240.6K过程1为理想气体恒温可逆膨胀：ΔU＝ΔH＝0JQ＝W＝nRTln(p1/p2)＝1386J过程2为理想气体绝热可逆膨胀：T2＝197.3KW＝-ΔU＝-nCV,mΔT＝-5/2…＝900JQ＝0JΔU＝-900JΔH＝γΔU＝-1260J(2)图略(3)过程3为恒压过程。8、分析：可逆过程所做功为昀大功，故W＝nRTln(p1/p2)＝p1V1ln(p1/p2)。解：W＝nRTln(p1/p2)＝p1V1ln(p1/p2)＝9441J9、分析：恒温可逆过程的功根据公式W＝nRTln(p1/p2)计算，气体的恒定外压恒温变体积，注意根据理想气体状态方程计算始态与终态的体积，用它们计算ΔV，然后根据W＝p外ΔV计算W。解：理想气体恒温可逆过程：W＝nRTln(p1/p2)＝-1.33×104J反抗恒外压作恒温膨胀：W＝p外(V1-V2)＝4.20×103J210、分析：注意绝热过程Q＝0，然后根据热容公式计算W，用理想气体状态方程计算T值。解：绝热过程，Q＝0W＝-ΔU＝-CV(T2-T1)＝CV(p1V1-p2V2)/nRW＝CV(p1V1-p2V2)/(Cp-CV)＝(p1V1-p2V2)/(γ-1)13、分析：单原子与双原子理想气体分子的热容不同，Cp,m/CV,m比值也不同，由绝热可逆过程方程确定出γ=Cp,m/CV,m，与已知γ比较即可确定分子类型。解：由T1V1γ-1=T2V2γ-1，得γ=1+[ln(T1/T2)/(lnV2/V1)]≈1.4。故该气体应为双原子分子气体，即N2。17、分析：根据μJ-T的定义和已知表达式，在节流过程(恒H)的条件下同乘dp，积分即可。25、分析：两问均为反抗恒定外压的膨胀过程，W＝p外(V2-V1)，不同的是第一问为实际膨胀过程，需带入始态液体水和终态水蒸气的实际体积，而第二问则忽略了始态液体水的体积。解：(1)此过程为恒压过程W＝pθ大(V2-V1)＝3.060×103J(2)略去水的体积，并假设水蒸气为理想气体W＝pθ大V2＝3.062×103J说明(2)的省略是合理的。26、分析：恒压相变过程，ΔH＝Qp，根据恒压过程体积功的计算公式计算W，然后根据热一律计算ΔU。解：Qp＝ΔH＝4.067×104JW＝pθ大(V2-V1)＝3.058×103JΔU＝Qp-W＝3.761×104J29、分析：本题的关键是首先要计算出水的物质的量、第一次恒温可逆压缩后水的体积；以及第二次压缩后气态水的物质的量(可利用状态方程求算)和液态水的物质的量。第二次压缩是使部分水蒸汽可逆液化。解：〖框图〗由始态得:n总＝p1V1/(RT)＝1.6337molV2＝p1V1/p2＝50dm3由终态得：n(g)＝p3V3/(RT)＝0.3267moln(l)＝n总-n(g)＝1.3070mol∴①第一次压缩：W1＝nRTln(p1/p2)＝……＝-3511.7JΔU1＝ΔH1＝0(理想气体的恒温变化)Q1＝W1＝-3511.7J②第二次压缩(部分水的可逆相变)：W2＝p外×ΔV＝101325×(10-50)×10-3＝-4053(J)故总Q＝Q1＋Q2＝-56.63kJW＝W1＋W2＝-7.56kJΔU＝ΔU1＋ΔU2＝-49.06kJΔH＝ΔH1＋ΔH2＝-53.12kJ30、分析：反应①～④即为各有关物质的标准摩尔生成焓解：0mrHΔ＝5.54×104J·mol-10mrUΔ＝5.04×104J·mol-131、分析：利用已知反应，并将其产物发生不可逆相变即可。提示“汽化热”指373K的可逆相变热，因此还需要自行查找热容。35、分析：写出C2H5OH(l)燃烧反应的方程式，根据方程式正确写出利用各物质生成焓计算C2H5OH(l)燃烧焓的计算公式，即可计算出C2H5OH(l)的生成焓。解：-275.4kJ·mol-137、分析：根据基尔霍夫方程推导即可，关键是要正确计算出ΔCp,m，注意Cp,m中各参数的同源性。Cp,m(CO2,g)＝(28.66+35.702×10-3T/K)J·K-1·mol-1Cp,m(C,石墨)＝[17.15+4.27×10-3T/K-8.79×105(K/T)2]J·K-1·mol-1Cp,m(CO,g)＝[26.5366+7.6831×10-3T/K-0.46×105(K/T)2]J·K-1·mol-1ΔCp,m＝2Cp,m(CO2,g)-Cp,m(C,石墨)-Cp,m(CO,g)＝[7.2632-24.6058×10-3T/K+7.87×105(K/T)2]J·K-1·mol-1Qp2＝ΔH2＝n(l)×(-0mvapHΔ)＝-1.307×40640＝-53116.5(J)ΔU2＝Qp2–W2＝……＝-49063.5J3∫Δ+Δ=ΔTpTCKHTHK293m,θmrθmrd)293()(＝[1.748×105+7.26T/K-12.30×10－3(T/K)2-7.87×105(K/T)2]J·K-1·mol-1第三章热力学第二定律2、分析：为理想气体恒温可逆膨胀过程，按公式(3－20)计算即可。解：115621KJ3.38KJ1010ln3145.82ln−−⋅=⋅⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛××==ΔppnRS3、分析：理想气体恒温过程熵变的计算必须用可逆过程热温商进行计算，此题中的恒温过程也可通过一恒温可逆过程实现，故按公式(3－20)计算即可。实际过程的热温商则必须用实际过程的热进行计算。注意用到p外＝p2。解：恒温过程116521KJ8.54KJ10105ln3145.8219ln−−⋅−=⋅⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛×××==ΔppnRS实际过程Q＝W＝p外(V2-V1)＝p2(V2-V1)＝nRT(1-p2/p1)Q/T＝-79.0J·K-1所以ΔSQ/T4、分析：为两种不同的(理想)气体等温、等压、(等量)混合，按公式(2-18)计算。此外，题目要求计算实际过程的热温商并比较，目的是进一步强调ΔS≠实际热温商、体会该过程是否满足(或违背)热力学第二定律、是一个什么性质的过程。解：ΔS＝-R∑nB·lnxB＝-R(1×ln0.5＋1×ln0.5)＝11.526(J·K-1)由于该过程与环境没有热交换，实际Q＝0，∴热温商Q/T＝0从而ΔS＞Q/T，满足热力学第二定律，为不可逆过程，且是自动进行的。6、分析：此题计算Hg从-50℃到50℃的熵变，包括一个相变过程，故需分步计算，框图如下：解：根据设计的新路径，可得：21m)(SSSSΔ+Δ+Δ=Δ相变∫∫+Δ+=3221d)l(d)s(m,2mfusm,TTpTTpTTCTHTTCθ=…＝2.02kJ·K-1·mol-17、分析：此过程与可逆相变达到相同的终态，可用式（3－28）计算ΔS。但本题中p内≠p外，非恒压过程，不能使用ΔG判据，而只能用熵判据判断自发性。过程中的实际Q≠ΔH，由热力学第一定律计算Q。解：1θmvapKJ0.109−⋅=Δ=ΔTHSQ＝ΔU＝ΔH-Δ(pV)＝ΔH-pVg＝ΔH-nRT＝37.57kJQ/T＝100.7J·K-1ΔS所以原过程为不可逆过程，自发进行也可根据ΔA＝-Wg或ΔA＝ΔU-TΔS计算出ΔA＝-3.10kJ0，故过程自发9、分析：此为一不可逆相变，需设计新途径，绕经可逆相变过程计算ΔS。实际上该相变过程为教材中例3-8中不可逆相变过程的逆过程，只需将例题中箭头方向逆转即为设计的新路径。解：ΔS＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3＝20.79J·K-1·mol-110、分析：本题与p64例2-6同，即：首先求出绝热恒容热交换后两种气体的平衡温度，理想气体的CV,m＝5/2R。1molHg(s)T1＝223K1molHg(l)T3＝323K1molHg(s)T2＝234K1molHg(l)T2＝234KΔSm＝？ΔS(相变)＝？ΔS1ΔS24解：（略）答案：ΔS＝11.532（J·K-1）15、分析：丙酮在273～1000K的温度范围内，均为气相，没有相变。解：∫=−=ΔK1000K298m,θmθmθmd)()(298K)(1000KTTTCSSSp4.439)K(1000θm=SJ·K-1·mol-116、（1）分析：可从ppTHC⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=的角度出发进行证明。解：方法一等式两边分别与U、H有关，可利用焓的定义式U＝H-pV，dU＝dH-d(pV)，恒压条件下两边同除以dV，pVTCpVTTHpVHVUpppppp−⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=−⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=−⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂方法二：根据对应函数式pSHT⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=进行推导。pppppTSTTSSHTHC⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=等式左边与U有关，所以根据基本关系式dU＝TdS－pdV，等式两边在恒压条件下同除以dV：pVTCpVTTSTpVSTVUpppppp−⎟⎠