物理化学-热力学基本定律

热力学(thermodynamics)起源于1824年Carnot（卡诺）对热机效率的研究，这时的热力学仅研究热与机械功之间的相互转化。直到19世纪末，热力学发展成研究热与其它形式能量相互转化所遵循规律的一门学科。热力学的理论基础主要是两个基本定律：热力学第一定律，即能量守恒与转化定律，研究热与其它形式能量间相互转化的守恒关系；热力学第二定律,是热与其它形式能量相互转化的方向和限度的规律。§0.1热力学§0.2热力学方法热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始、终了状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量）对系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观结构和过程进行的机理。热力学的这一特点就决定了它的优点和局限性；热力学其结论绝对可靠。但不能对热力学规律作出微观说明。热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变化具有什么样的规律，而不能回答为什么具有这样的规律。（3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。§0.3化学热力学热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关的物理现象中的应用称为化学热力学。化学热力学主要解决三个问题：（1）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程中的能量计算问题。重点解决化学反应热效应的计算问题。（2）利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变化自发方向和限度的问题。§1.1热力学基本概念一系统与系统的性质二系统的状态三状态函数四过程与途径五热与功1系统与环境系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统环境系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统分类（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。系统分类（3）隔离系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。2系统的性质(macroscopicroperties)强度性质(intensiveproperties)它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。广度性质(extensiveproperties)又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。描述系统状态的宏观性质(如体积、压力、温度、粘度、表面张力等)可分为两类：3相与聚集态系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平上均匀混合的状态）的部分称为相(phase)。相与聚集态是不同的概念，固态可以是不同的相，石墨与金刚石都是固态碳，但它们是不同的相。根据系统中包含相的数目将系统分为：单相系统（均相系统）多相系统（非均相系统）。4热力学平衡态(equilibriumstate)当系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等）力学平衡（系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）相平衡（多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变）化学平衡（反应体系中各物的数量不再随时间而改变。）总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流。5稳态(steadystate)或定态我们把这种非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做稳态或定态。6状态函数(statefunction)系统性质又叫状态参量。同时，对确定状态的系统，其宏观性质由状态所确定，是状态的单值函数，这些由系统状态所确定的宏观性质也被叫做状态函数，例如系统的体积V、压力p及温度T等都是状态函数状态函数(statefunction)对于没有化学反应的单相纯物质封闭系统，要规定其状态需三个独立性质(二个强度性质、一个容量性质)，这时系统的任一状态函数(Z)可表示为这三个变量的函数，即，Z=f(T，p，n)。对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量保持不变，函数可以简化成Z=f(T，p)状态函数Z具有全微分的性质：当系统状态发生微小变化时dZ=dT+dp及=0状态1(Z1，T1，p1)----状态2(Z2，T2，p2)：ΔZ=Z2-Z1=。状态函数的改变值只取决于系统的初、终态而与变化所经历的细节无关。21dZpTfTpfZd状态方程系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V），p=f（T,V），V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT7过程(process)与途径(path)循环过程(cyclicprocess)初态与终态是同一状态的过程等温过程(isothermalprocess)初、终态温度相同且等于环境温度的过程绝热过程(adiabaticprocess):系统与环境间不存在热量传递的过程等压过程(isobaricprocess):初态压力、终态压力与环境压力都相同的过程等容过程(isochoricprocess):系统体积不变绝热过程绝热等压等温过程等温等压等压过程恒外压过程等容过程绝热等容当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时，这种过程叫做准静态过程。例如气缸内气体的膨胀过程，当活塞非常缓慢地外移，以致气体由一个平衡状态变为相邻的另一个平衡状态(驰豫过程)的速率远远大于活塞移动的速率，这时气缸内的气体在任何时刻都非常接近于平衡态，这种过程可以近似地看作是准静态过程准静态过程(quasi-staticprocess)可逆过程(reversibleprocess)如上面例子中，经历准静态过程的气体系统，只要活塞与气缸间存在摩擦阻力，则这一过程就不可能是可逆过程。系统从一初态出发，历经一个过程到达终态，若沿原途径返回，回到初态时，环境也同时回到初态，不留下任何痕迹，则此过程就叫做可逆过程。8反应进度(extentofreaction)对于任一化学反应，其计量方程式为：aA+bB+…=gG+hH+…一般可表示为：0=反应进度的微小改变量定义为d=对于有限量的变化Δ=2-1=BBBBBdnB1B2B)(-)(nnBBB(0)-)(nn(尚未发生反应)时=当1=0mol反应进度从定义可以看出反应进度与物质B的选择无关，它能清晰的表明反应系统中各物种物质的量的变化关系，反应进度为时物质B的物质的量nB()=nB(0)+反应进度的单位是摩尔，当反应进度改变值Δ=1mol时，各物质物质的量的改变值分别等于相应物质的计量系数。此时，我们称该化学反应按指定的反应方程式发生了单位反应。B反应进度引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。热力学过程性质的改变值（ΔZ）①聚集状态的变化（相变）：α→β,=Z(β)-Z(α)例如(H2O,298.15K,)。②化学反应过程：在”Δ”后加下标”r”（也可用下标”f”表示化合物由元素生成的反应；”c”表示燃烧反应等）例如③发生单位反应时性质的改变记为。对化学反应：0=，=dZ/d；ZmVglOpZrmrZBBB9热的定义因为系统与环境存在温度差而在其间传递的能量称为热(heat)，以Q表示，单位是焦尔(J)或千焦(kJ)，并且规定系统吸热时Q为正值，放热Q为负。热容一个无相变、无化学变化的均相封闭系统经历一个指定过程,热容C=/dT(单位为JK-1)如果已知热容C则可计算出指定过程的热=CdTQQ10功的定义,体积功把系统与环境间除热以外，其它各种形式传递的能量统称为功(work)，以W表示。功与热具有相同的能量量纲，同时规定环境对系统作功W为正值，系统对环境作功W为负。功可以视作广义力X与广义位移(dY)的乘积：=功的诸多形式中以体积功最常见，一般将除体积功外的其它形式的功通称非体积功或其它功,以表示。WiiiYXd'W体积功的计算=-peSdl=-pedV体积功计算示意图W体积功的计算①自由膨胀过程(向真空膨胀的过程pe=0)系统对外不作功，W=0。②恒外压过程(pe=常数)W=-=-pe(V2-V1)=-peΔV③等压过程(p1=p2=pe=常数)W=-=-p(V2-V1)=-pΔV21dVVeVp21dVVeVp体积功的计算④可逆过程或准静态过程因pe=p±dp，可以用系统的压力p代替pe,,即=-pdV或W=-若气体为理想气体，又是等温可逆过程，则W=-=-=-nRTln=-nRTln21pp12VV21dRVVVVTn21dVVVpW21dVVVp体积功的计算⑤等温（T）等压（p）化学反应（或相变）过程中体积功的计算:对化学反应0=，体积功W=-pΔV当化学反应中有气体参加时，如果将气体视作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改变的贡献，那么对单位反应W=-p[]=-RT如对相变过程：l→g(Δξ=1mol)，则W=-RTBBB(g)(g)BBm,BVBB(g)示功图－－恒外压膨胀过程W=-p2(V2-V1)=-p2ΔV示功图－－多次恒外压膨胀e,31'(')WpVV(')pVV22()pVV示功图－－等温可逆膨胀过程W=-=21dVVVp-nRTln12VV示功图－－恒外压压缩',1112()eWpVV示功图－－多步恒外压压缩',12()eWpVV'11()pVV''()pVV示功图－－等温可逆压缩过程12',3dVeiVWpV21lnVnRTV功与过程小结：从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。举例【例】在298.15K,下1molC2H6完全燃烧时，过程所作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气体）?解C2H6(g)+3.5O2(g)==2CO2(g)+3H2O(l)在等温(298.15K)、等压()条件下发生单位反应时，得W=-(2-3.5-1)×8.314×298.15=4.534kJ结果表明1molC2H6(g)完全燃烧时，由于反应系统体积减小，环境对系统作功。OpOp