共价键理论和分子结构

第二章共价键理论和分子结构化学键:离子键、共价键和金属键等三大理论原子间局部作用价键理论（VBT）：分子轨道理论(MOT):配位场理论（LFT）:配合物电子在整个分子中运动两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子，是因为原子间存在强烈的相互作用，即化学键。§2-1H2+中的分子轨道及其共价键本质J.J.汤姆逊，阴极射线1．定核近似和H2+的薛定谔方程定核近似假设核不动，研究电子的运动。单电子体系H2+的薛定谔方程e单位长度:(a0)玻尔半径（0.529Å）单位质量:（me）电子的质量（9.1095*10-31Kg）单位电荷:（e）电子的电荷（1.60219*10-19C）单位能量:(e²/4πεοaο)哈特里（Hartree）（27.2116eV）原子单位制a.u.(atomicunit)（Hartree单位）单位角动量练习：写出He的S.方程（用原子单位）P.16ħ=1.0545887*10J.S单位角动量-34H2+的Schrödinger方程单电子体系：Schrödinger方程可以精解，椭圆坐标系原子单位制动能近似求解变分法(现在)势能e无推广意义2．变分原理及线性变分法(1)变分原理体系:Ψ为一合格的波函数Ψ试探波函数Ψ0真实波函数？Ψ=Ψ0变分原理ΨΨ0若ψ为归一化函数上式应为？基态能量（变分函数）Ē永不小于E0变分过程试探变分函数Ψ反复这一过程，越低越好不断试探的过程Ē永不低于基态的真实能量E0，如找到一波函数ψ恰使Ē=E0，则此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理(2)线性变分法mmccc2211试探函数求极小值Ψ归一化①c1,c2,…,cm的值，ΨE0②最低基函数参考变数3．用线性变分法对H2+的应用2211cc试探函数H原子轨道考虑两种情况，电子分别在A核、B核附近，分取基函φ1、φ2F13库仑积分H原子轨道能量交换积分两个H原子轨道交盖引起的能量下降值(0)重迭积分两个H原子轨道交盖的程度非零解0)()(0)()(2221212112122111EHcESHcESHcEHc久期方程0221212121211EHESHESHEH久期行列式1122cc返11代入久期方程则：返回得C1=C2C1=-C2则ψ1=C1(φ1+φ2)Ψ2=C1(φ1-φ2)MO及其能级线性变分法H2+体系解的讨论：(1)MO波函数1没有节面2有1个节面(2)MO能级设S120Ψ1：成键分子轨道Ψ2:反键分子轨道H原子轨道能量交换积分两个H原子轨道交盖引起的能量下降值(3)轨道作用图H2+的电子组态为(1)1。成键轨道H12反键轨道(α)(β)(4)MO能级与核间距重迭积分平衡键长2a0键离解能269.0kJ·mol-1与原子间距有关。道交盖的程度原子轨两个H4．共价键的本质—离域效应电子在H原子的1s轨道电子绕1个核运动离域效应运动范围扩大电子在H2+的1轨道绕2个核运动离域效应(2)电子的能量，有利分子稳定。(1)电子运动范围扩大“共有财产”在整个分子内运动H2+共价键成因中最基本的因素（但不是唯一的）§2-2分子轨道理论强调电子在整个分子中运动,“共有财产”1．分子中的单电子波函数原子中电子的运动状态—原子轨道AO分子中电子的运动状态—分子轨道MO２.原子轨道线性组合为分子轨道—LCAO-MO分子轨道理论核心思想(1)数目保守性：MOm个AOm个MO(2)AO在MO中的贡献=系数2例:H2+1和2在1的贡献各为1/2AO３．LCAO-MO的基本原则例:HF分子H:E1s=-13.6evF:E1s=-696.3evE2s=-401evE2p=-18.6ev相近一般来说,价轨道间能量相近.(1)能量相近（ΔE10ev）轨道作用图1h1含较多２成份２含较多１成份h=0没有形成MOh形成MO越有效1=2时，h取最大值＝h1和2交换积分22(2)最大重叠原则(重叠越大,成键效应越大)例:HF分子轨道重叠程度交换积分h有效形成MO最大重叠重叠不好(3)对称性匹配(可保证形成有效的分子轨道)同号重叠，对称匹配，组成成键轨道异号重叠，对称匹配，组成反键轨道sspxpxdxzpx对称不匹配，同、异号重叠完全抵消，不能组成任何分子轨道spxdxzsdxzpz4.分子轨道的类型,符号和能级顺序(1)分子轨道的类型型MO－电子云沿键轴呈圆柱型对称型MO－电子云相对于键轴有一个节面头顶头肩并肩关于包含键轴的平面反对称型MO－电子云相对于键轴有二个节面面贴面例：dyz和dyz轨道沿X轴。节面1—XZ节面2—XYdyzdyz例：z为键轴(1)s,dz2-MO(2)dyz,dyz-MO键轴注意：轨道作用的方向-MO-MO-MO例：dyz,dyz沿z轴靠近，沿y轴靠近沿x轴靠近xx(2)分子轨道的符号1σu1σg1πg1πu中心对称中心反对称中心对称中心反对称(3)同核双原子分子轨道能级序例:O2，设x为键轴插氮现象新新N2Notes：(b)对于Li,Be,B,C,N形成的同核双原子分子或离子，有“插氮现象”，MO能级序为：(a)对于O,F等形成的同核双原子分子或离子MO能级序为：（以Z为键轴）1σg1σu2σg2σu1πu3σg1πg3σu1σg1σu2σg2σu3σg1πu1πg3σu注意：g,u一套符号只适用于具有对称中心的同核双原子分子(4)异核双原子分子轨道能级序依次表示能量递增的σ-MO1,2,3…依次表示能量递增的-MO1,2,3…依次表示能量递增的－MO1,2,3…例1：LiH分子LiHHF例2：HF分子22)2()1(4222)1()3()2()1(非键MO反键MO成键MO5．电子填充（构造）原则例1：O2：16e例2:N2：14e插氮现象能量最低原则,保里原理,洪特规则总结分子轨道的理论要点：1.分子中每一个点子的运动状态可以用单电子波函数ψη描写，单电子波函数的空间部分ψ称为分子轨道。η为自旋轨道波函数。2.用原子轨道线性组合表示分子轨道的方法叫LCAO—MO3.为了有效的组成分子轨道，原子轨道必须满足：①能量近似；②轨道最大重叠；③对称性匹配的原则。4.分子中的电子排布原则：最低原理；保理原理；洪特规则。§2-3双原子键和双原子分子结构1．组态、键级化学键的强度分子的稳定性电子排布的方式,例如：H2,键级=2．同核双原子分子举例单电子σ键键级=双电子σ键键级=H2，2e组态:例1：H2+，1e组态:例2：He2+，3e三电子σ键键级=-分子不存在键级=组态:He2，4e组态:例3：O216e键级=一个双电子键,两个三电子键一个双电子键,一个双电子键,一个三电子键键级=O2+比O2稳定。O2+15e顺磁性顺磁性例4：N214e键级=一个双电子键，两个双电子键一个双电子键键级=例5：F218e反磁性反磁性3．异核双原子分子举例例1：LiH分子,4e一个双电子键Li—H键级=抗磁性成键MO反键MO非键MO（反磁性）例2:HF分子,10e双电子键H—F键级=抗磁性成键MO反键MO非键MO（反磁性）等电子体N2例3：CO分子,14eN2:键级=叁键一个双电子σ键,两个双电子键CO:Notes:等电子体的电子组态不一定相同。②O2+和NO是等电子体，电子组态不同。无插氮现象有插氮现象①N2、CO、CN-电子组态类似。键级=3叁键§2-4饱和分子的离域轨道和定域轨道电子在化学键附近的区域内运动。定域电子在整个分子内运动。离域1．离域分子轨道和离域键(1)水的离域分子轨道10e在MO原子轨道成键三原则H2OH:1s（2个）O:1s,2s,2px,2py,2pz2px2py返回XY(近似处理)2个H：2个1sO：2px,2py2个成键2个反键形成4个MO+++++无节面对σ作用对称^ν+一个节面+对σ作用反对称ν^++二个节面+-+三个节面4个MO能级顺序为:根据能级与节面数的关系s1a1s2a2没有节面一个节面二个节面三个节面s14个MOa1s2a2成键轨道反键轨道跨跃O的AOH的AOH2O的MO10e:O的2s轨道参与作用。Notes:返回上页(3)H2O的HOMO:非键轨道占有轨道(1)O的2px,2py轨道与2个H的1s轨道作用。(2)O：sp3杂化(2)甲烷的离域分子轨道8个MOCH4C:1s,2s,2px,2py,2pz4个H:1s成键轨道没有节面C4个成键4个反键–*11个节面，xz平面–*21个节面，xy平面–*31个节面，yz平面–*4简并态1没有节面31个节面21个节面41个节面成键轨道改变c2和c4前的符号反键轨道CH4的MO1C的AO4个H的AO2．定域分子轨道和定域键例:H2OCH4定域—电子在化学键附近的区域内运动。双中心键111aSHO112aSHO3.离域和定域轨道的关系①定域轨道是从分子的离域轨道出发，实行合理的数学变换得到的。正则分子轨道是体系单电子Ĥ的本征函数，而定域分子轨道是由不同能量的波函数组合而成，不再是Ĥ的本征函数。②定域轨道是对非定域轨道的一种近似。③定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果。或说，定域轨道是分子整体的所有电子总密度分布的区域化。4．用杂化轨道近似地构造定域分子轨道模型CH4:H2O:定域键H的1sC的sp3杂化定域键H的1sO的sp3杂化杂化轨道理论1.“杂化”是单中心原子轨道的线性组合Фk=∑CkiФii=1n第k个杂化轨道第i个原子轨道第k个杂化原子轨道中第i个AO的组合系数i=1……nK=1……n{2.构成杂化轨道的三条基本原则①杂化轨道必须满足归一化条件②单位轨道贡献∫(∑CkiФi)(∑CkјФј)dτ=C²k1+C²k2+…C²kn=∑C²ki=1i=1n∑C²ki=1K=1n③杂化轨道的正交性∫ФkФℓdτ=0（k≠ℓ)组分对s-p杂化：β/α=n（α-s轨道成分，β-p成分）(C²1i=C²2i=…=C²ni=1/n等性杂化）对s-p型∫ФkФℓdτ=1+λkλℓcosθkℓ=0（θkℓ为Фk、Фℓ的夹角）对s-p型∫ФkФℓdτ=1+λkλℓcosθkℓ=0（θkℓ为Фk、Фℓ的夹角）对s-p等性杂化：λk=λℓ=λ1+λ2cosθ=0λ2=β/α=n1+cosθ=0θ=180°两个sp杂化轨道的夹角是180°练习：计算sp2等性杂化轨道的夹角例如：求sp等性杂化轨道的夹角n=1杂化轨道理论的应用以sp2等性杂化为例（1）求夹角（上面已做）θ=120°（2）设参加杂化的轨道为：s、px、py（标号1、2、3）杂化轨道为Ф1、Ф2、Ф3，取Ф1最大值在x方向，三个杂化轨道在xy平面（3）对等性杂化：三个杂化轨道中s成分均为1/3，即α1=α2=α3=1/3，则组合系数：c11=c21=c31=31（4）Ф1中只有s和px，py对Ф1无贡献（x轴位于py节面上）利用归一化：c112+c122=1,c12=32得：Ф1=3132Фs+ФpxФ2、Ф3关于x轴对称（Фpx均为负值）C22=C32（px对它们贡献相同）C23=-C33（py对它们的贡献符号相反）利用单位轨道贡献：C122+C222+C322=1,C22=C32=-61同理得：C23=-C33=21杂化轨道为：Ф1=3132Фs+ФpxФ2=31Фs-Фpx+Фpy6121Ф3=31Фs-Фpx-Фpy6121例1：sp杂化s和p各贡献1/2例2：sp2杂化s贡献1/3，p贡献2/3重要的杂化类型：例：Fe(CN)64-Fe2+,d2sp3杂化CO2O=C=OC,sp杂化sp直线形sp2三角平面形sp3,d3s四面体形dsp2平面正方形dsp3,d3sp三角双锥形d2sp3八面体形BF3B,sp2杂化(sp³d²)不等性杂化含孤对电子的原子例1：H2OO:不等性s