关于实施和使用EPA方法1664A的分析方法指南

关于实施和使用EPA方法1664A的分析方法指南（40CFRpart136）I.前言我们于1999年5月14日颁布了方法1664的修正版A：用提取法和重量分析法提取的正己烷物料（HEM：油脂）和硅胶处理的正己烷物料（SGT-HEM；非极性物料），按40CFR部分136的是用于EPA的CWC监测方案，40CFR部分用于EPA的CWC监测方案。该指南的目的是为了帮助你用方法1664A处理废水和废物，和提出使用1664A方法以及已获准的采用CFC-113为提取溶剂的方法所取得的两种结果之间的差别。该指南还进一步阐明了方法1664A所容许的灵活性，尤其是使用固相提取（SPE），并回答了关于经常就1664A方法提出的问题（FAQs）。该指南为你提供了平行试验特定的排放物（需要时）的程序，以及关于使用固相提取的说明。为此，提出了以下所要研究的问题。#§2探讨根据EPA方法1664A和CFC方法所得出的结果之间的差别，以及如何测定结果是否等同或是否有必要测定转换系数；#§3探讨关于固相提取法(SPE)的使用，以及如何测定用SPE得出的结果与采用CFC-113（LLE/CFC-113）或方法1664A（LLE/n-hexane）的液液提取法（LLE）所取得的结果是否相等；#§4探讨EPE方法1664A中的灵活性；#§5对有关社区提出的关于使用方法1664A的问题的答复。背景：1990年的空气净化法令要求淘汰生产和停止进口消耗臭氧的物质（ODSs)，其中包括含氯氟烃（CFCs），目的是为了保护地球的臭氧层。对EPA管理方案中的CFC-113的主要信赖是在测定污染物“油脂”的的分析方法。为提出中止，如应用于测定油脂的方法我们在90年代初开始研究取代CFC-113的提取溶剂方法。我们在1996年1月23日提出了方法1664（61FR1730）。该方法采用正己烷来代替CFC-113。我们在1999年5月14日颁布了方法1664A（64FR26316）。方法1664A也采用正己烷作为提取溶剂。本指南中提出的主题：中止生产和停止进口消耗臭氧的物质（ODSs），包括CFCs。蒙特利尔条约允许有限生产CFCs用于必要的用途。根据该条约所谓必要的用途指的是化验室和分析用。在颁布EPA方法1664A的最后规定的绪言中，我们声明因为化验室根据蒙特利尔条约使用CFC-113已经延期至2005年，EPA决定在2005年前可以继续使用CFC-113作为提取溶剂。但是，1990年的空气净化法令修正案要求在2000年1月1日停止生产和进口CFCs，包括化验室用的CFC-113。因为我们受CAAA和蒙特利尔条约的控制，我们必须执行这两项中比较严厉的一项。所以，一待现有的储备物资用完后就不可以继续用CFC-113作为提取溶剂。你可以在2000年1月1日以后继续使用现在储备的CFC-113，直到用完为止。然而，我们坚决要求换成方法1664A，而不再使用CFC-113。用CFC-113和正己烷提取的物料的数量的差别我们把用CFC-113和其它溶剂如正己烷所获得的比较结果放入行政档案中。上述结果表明正己烷产生的结果与CFC-113产生的结果很接近，但是，用于某种给定的排出物时，正己烷提取的量比CFC-113提取的或者多或者少。关于该研究的结果的详细情况，可参见WaterDocket中关于方法1664A的档案记录中。在建议和最终条例中，我们提出了CFC-113和正己烷所产生的不同结果，以及最终条例的绪言提供了收集数据的程序，以说明在统计上有明显差别的结果是可以产生的。该指南详细说明了在绪言中的程序是如何被应用于特定的排出物的。固相提取方法1664A使用液液提取，他采用分液漏斗作为提取水中油脂的方法。90年代初我们研究了固相提取（SPE），还有众所周知的液-固提取。SPE用筒或盘来吸附水中油脂的组分，然后用有机溶剂解吸。SPE比LLE优越，主要是不需要控制样品，而且溶剂的用量也少得多。总之，SPE和LLE用于最终出水时所得到的结果几乎是相同的。EPA方法1664早期的版本中，我们要求对SPE和LLE进行平行对比以证明其结果是相同的。我们对该要求是否需求提出评述。评论员声称比较程序很麻烦，SPE应该可以不必进行平行对比。因此，我们容许使用方法1664A中的SPE，而不进行平行对比，但是你和你的化验室必须对所产生的结果负责。然而对某些排出物，尤其是未经处理的出水和过程中的废水，以及某些最终出水，SPE产生的结果与LLE的结果是不同的。本指南扩展了关于使用方法1664中的SPE的方法。其它主题：本指南详细叙述了方法1664A中固有的灵活性，并回答了经常提出的问题。我们确信本指南对你采用方法1664A来测定废水和废物中的油脂和非极性物料会有所帮助。为了提出与方法1664A方法有关的问题和情况，本指南还对你们希望就选择合适与分析方法给以咨询的其他原始资料进行了鉴别和注明了来源。2.对CFC-113和正己烷进行平行对比本章节探讨的是EPA方法1664A和CFC-113所产生的结果之间的差别，如何测定该差别是否在统计上很明显，以及在差别很明显的情况下如何计算转换系数。有关对比方法更多的背景资料，可参阅按照净水法以及资源保护和回收法案进行的油脂分析的测试程序的指南：刊登在联邦注册表中（64FR26315；1999年5月14日）的40CFR136和260部分的最终规定。EPA方法1664A和CFC-113方法所产生的结果有差别吗？在EPA方法1664A出现之前，最通用的测定油脂的是CWA方案中的EPA方法413.1和RCRA方案中的EPA9070。这些方法都采用CFC-113作为提取溶剂。根据CAAA§604，CFC-113是一级消耗臭氧的物质。在对EPA方法1664A建议书的评论中，你们所担心的是用正己烷取代CFC-113所导致的结果对NPDES方案和预处理方案的一致性的影响。我们在建议书（61FR1730,1996年1月23日）中讨论了这个问题，而且在学部、大会、和研讨会上讨论了这问题。在提出建议后，我们收到许多州和EPA要求提供关于实施方法1664A的指南。我们在1996年7月9日发表了对预处理协调程序和区域性NPDES联系的指南。在最终规定的行政记录中有一份备忘录。备忘录的部分内容如下：“EPA承认,由于排出物的性质多种多样，有的情况下可能出现正己烷提取的油脂的数量可能比氟利昂-113提取的量会或多或少。如果上述情况影响一致性，许可证当局希望设定一个转换系数，乘子或除子来说明差别。EPA强调可能很少情况会出现影响不一致的差别，所以要求用1664方法直接取代现已获准的方法，此时将取代的日期报告给联邦注册当局。”我们仍然认为备忘录中的方法会适应重大的差异，而这些差异是在确定是否符合采用方法1664A的油脂极限或标准时出现的。根据对氟利昂取代的研究结果，我们发现正己烷提取的物料平均为用CFC-113提取的物料的96%左右。所以有可能会在有些出水基质中正己烷提取到的物料比CFC-113提取的更多一些，但总体上，大部分排放物很少与现有极限不符合的情况。正己烷提取的油脂平均的数量稍低一些（96%与CFC-113的100%）并不是统计显著的，因为油脂测量中的误差率约为相对标准偏差的10%。围绕正己烷96%回收率的95%置信极限的粗略估算是96%±20%，即实际差异是76-116%。该范围包括100%，这表明没有明显差异。假定4%的差异不算明显，在平行对比中遇到的测量误差（估计每次测量是10%，以及发现明显差别的可能性低（依据我们的研究），则我们不建议对每次排放流进行平行对比。而是仍然建议用方法1664A直接取代已获准的CFC方法。什么时候进行平行对比？蒙特利尔关于消蚀臭氧层的物质的条约允许I类物质可以在某些关键场合使用，而CAAA第§604于2000年1月1日要求中止生产和停止进口I类物质，但有某些例外。在1999年以前，根据蒙特利尔条约中的免除条款，我们允许生产和进口I类CFCs。其中有一条是生产和进口CFCs是为了化验室用。我们已计划把这一项延期到2005年。然而，在1999年，我们总领事馆办公室根据CAAA阐述了这些条件并结论说CAAA不允许对中止生产和停止进口CFC-113有任何豁免，其它I类物质也没有豁免。所以在1999年底，停止生产和进口CFC-113，以及不再提供新的供应。可以继续循环和使用原有的CFC-113库存，直到用完为止。在方法1664A的最终规定的绪言中，我们建议化验室换用方法1664A而不是等待期满和管理当局批准转换。对CAAA再次阐明的要求将会加速对方法1664A的转换，并可能导致不一致，我们的研究已表明这种可能性是很遥远的。如果你愿意使用方法1664A并认为转换会造成不一致，则我们建议你采用LLE/CFC-113方法进行平行对比。我们在颁布方法1664A的最终条款中提出了这种可能性，并主张虽然不可能出现不一致的情况，但是在极少的情况下可能需要用方法1664A和CFC-113进行平行试验以证实溶剂和方法之间的结果有重大差异。中止生产和停止进口CFC-113在将来某个时候可以消除这种平行试验因为CFC-113不再能获得。所以，我们认为你可能因从CFC-113转换为正己烷而受到不利影响，所以在还能获得CFC-113时进行平行试验，因为在CFC-113库存用完时这种选择就不再可能了，除非国会进一步修正该清洁空气法。下面对平行试验有详细介绍，在附件A中有实例说明。为使你便于计算我们生产了Exel扩展页,把所需要的数据输入后就可自动进行计算。通过电子邮件附件从我们的样本控制中心（SCC）获得扩展页。你可以用E’[e-mail]或电话703-461-2100向他们提出要求。如果是电话，请向“Method1664AComparisonSpreadsheet”索要，并提供你的Email地址。你必须用MicrosoftExcel97来运行spreadsheet。什么构成平行对比？关于方法1664A与LLE/CFC-113方法的平行对比，我们建议至少有7天用每个方法对每个试样进行三次同样的分析（21次分析用以前用过的方法进行，21次分析用方法1664A）。应该用分液漏斗液/液提取（LLE）程序进行平行对比，而不要用方法1664A中的SPE程序，因为可能在两个变量（SPE和溶剂）同时改变时其结果出现混淆不清的情况。如果试样的六个结果均低于最低水平（ML），则不应用这些结果进行对比，因为必须让实际的测值来试验等效值。如果试验结果小于ML，应在另一天收集试样（即增加试验数目以便为对比提供至少七个成对的一式三份的结果）。如果全部或几乎全部结果均低于ML，我们建议不再进行试验，用方法1664A直接取代CFC方法，因为无法推导出可靠的转换系数。下面两节进一步回答了这些问题。如何推导转换系数？第一步：用推导均方根导数（RMSD）的程序试验统计显著性，详见我们的氟利昂置换研究报告和附件A的实例，用CFC方法的结果作为参考。如果RMSD在被认可的范围内，则用不同方法获得的结果是等同的，转换系数不成为根据。如果RMSD不在认可的范围内则差异是显著的。第二步：如果差异是显著的，需要进行第二步以试验这两种方法各个试样之间的偏移是否有明显变化（显著的方法／试样相互作用）。如果没有明显的相互作用，则可以推导转换系数应用于今后方法１664A取得的结果，以便把这些结果转换为曾经用过的CFC方法的结果。如果存在有明显的相互作用，则转换系数是不适用的。附件A给出了平行对比和导出转换系数（如适用）的计算实例。平行对比的组成部分是什么？第一步：用总共七天时间收集8个试样，时间跨度至少1个月。观测油脂所需要的保存和占有时间（按方法和40CFR136.3（e），表II）。第二步：对每天收集的8个样品。3个用EPA方法164A和3个用EPA方法413.1或另一个被获准的CFC方法分析（总共6个样品）。加料和分析其余两个样品，其中1个用CFC方法分析，另一个用方法1664A分析作为每一种方法的基质加料样品。对