农药在环境中的水解机理及其影响因子研究进展

生态环境2006,15(6):[e-mail]基金项目：国家科技攻关项目（2004BA308B26-3）作者简介：欧晓明（1964－），男，研究员，博士，主要研究方向为农药残留与环境毒理、农药制剂理论与应用、农药生物学等。Tel:[phone]；E-mail:[e-mail]收稿日期：2006-05-08农药在环境中的水解机理及其影响因子研究进展欧晓明湖南化工研究院农药剂型与应用系统研究所//国家农药创制工程技术研究中心，湖南长沙410007摘要：农药的水降解与其在环境中的持久性是密切相关的，它是影响农药在环境中的归宿机制的重要依据之一，也是评价农药在水体中残留特性的重要指标。近些年来，国内外不少学者对农药尤其是有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯和磺酰脲类等的水解进行了大量研究，其内容涉及到农药水化学降解机理及其各种因子如pH值、温度和黏土矿物等对农药水解的影响等，并取得了很多新的进展。但是所有这些研究主要集中于实验室内，而对其自然环境中各因子的贡献及其水解机制的了解则相对较少。今后应加强农药在自然条件下的水解动力学与机理以及黏土矿物和腐殖酸对农药在水体中的催化水解研究，以更好地评价农药在环境中的行为与归宿，为农药的合理使用提高科学依据。关键词：农药；水解机理；影响因子中图分类号：X592；X482文献标识码：A文章编号：1672-2175（2006）06-1352-08地球上水域面积占70%左右，施于环境中的农药会通过各种途径进入水体。所以农药的水解是农药的一个主要环境化学行为，其实际上是包括农药在水环境中的微生物降解，化学降解与光降解，它是评价农药在水体中残留特性的重要指标，其降解速率受农药的性质与水环境条件等因子所制约，而水解只是影响农药在环境中的含量的一个因素，其它因素如农药的施用量、稀释程度、光解、吸附、生物富集、挥发等也影响农药在水环境中的存在状况[1-4]。研究农药的水化学降解，不仅对了解农药在水环境中的迁移转化和归趋以及对环境生物的影响具有重要的意义，而且还可为新农药在生态环境系统中的安全性评价与登记注册提供科学依据。近些年来，国内外不少学者对农药尤其是有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯和磺酰脲类等的水解进行了大量研究，并取得了很多新的进展。基于此，本文拟对农药的水解机理及其影响因子进行评述，同时讨论了具体农药品种的水解情况。1农药水解机理农药的水解是一个化学反应过程，是农药分子与水分子之间发生相互作用的过程。农药水解时，一个亲核基团（水或OH-）进攻亲电基团（C、P、S等原子），并且取代离去基团（Cl-、苯酚盐等）[2,5]。早在1933年人们就已认识到动力学性质不同的两种亲核取代反应，一种是单分子亲核取代反应（SN1），另一种是双分子亲核取代反应（SN2）。对于大多数反应而言，很少有纯SN1或SN2反应，常常是SN1与SN2两种反应同时存在。在动力学上，SN1取代过程的特征是反应速率与亲核试剂的浓度和性质无关，对于有光学活性的物质则形成外消旋产物，并且反应速率随中心原子给电子的能力增加而增加，其限速步骤是农药分子（RX）离解成R+，然后R+经历一个较快的亲核进攻。SN2的反应速率依赖于亲核试剂的浓度与性质，并且对于一个具有光学活性的反应物，它的产物构型将发生镜像翻转，这是由于亲核试剂从反应物离去基团的背面进攻其中心原子的双分子过程所致，即与中心原子（碳原子等）形成较弱的键，同时使离去基团与中心碳原子的键有一定程度的削弱，两者与中心碳原子形成一直线，碳原子与另外三个相连的键有伞形转变为平面，这是SN2的控制步骤，需要消耗一定的活化能。Onyido等[2]研究了杀螟硫磷与三个含氮亲核试剂正丁胺、乙醇胺和氨基乙酸乙酯作用下的水解反应机理，反应中亲核试剂进攻杀螟硫磷的磷原子活性中心与芳基亲核取代（SNAr）反应P-OAr键断裂是竞争进行的，见图1所示。水解产物分析发现，H3COPH3COOSAr+Nu-OPH3COOSArH3COPH3COOSNuH3COPH3COO-SAr-Nu+++H3C-NuArO-图1杀螟硫磷与亲核试剂(Nu)的水解反应机理[2]Fig.1Hydrolyticreactionmechanismsofsumithionandnucleophilicreagents(Nu)欧晓明：农药在环境中的水解机理及其影响因子研究进展1353芳基取代反应产物的含量随正丁胺和乙醇胺浓度的增加而增加，表现出很好的线性相关性，但与氨基乙酸乙酯的浓度无关，这说明正丁胺和乙醇胺的亲核进攻是碱催化的，氨基乙酸乙酯的取代反应不是碱催化的。杀螟硫磷的芳基取代水解反应总的机理见图2，该反应的限速步骤是Meisenheimer型中间体（pH）的生成或其分解裂解。相应地，该反应的二级速率常数kA应与链式反应中的每一步反应速率常数相关，于是，二级速率常数kA的计算公式如下：][])[(321321BkkkBkkkkA（1）由于反应中这三个亲核试剂都是一级胺，在一定程度上它们的结构是相似的。然而，芳基取代产物的增加说明了正丁胺和乙醇胺取代反应中Meisenheimer型中间体（PH）的分裂是限速步骤。同时中间体的生成是氨基乙酸乙酯取代反应的速控步骤。根据二级速率常数kA的计算公式，在正丁胺和乙醇胺的取代反应中动力学条件k-1≥k2+k3成立。然而，在氨基乙酸乙酯的取代反应中得到了k-1≤k2+k3的动力学条件。Horrobin等早在上世纪60年代末就提出了关于莠去津的吸附催化水解模式（见图3），其根据是氢键可以有相似于氢离子催化氯化均三氮苯水解的机制来催化水解，环上与氯原子结合的碳原子被电负性的氯和氢原子包围着，因而易受OH-的影响而水解，其主要有二种类型，一是农药在土壤中由酸催化或碱催化的反应，另一种是由于黏土和土壤有机质(SOM)的吸附催化作用而发生的反应[2-3，5]。据报道，在弱酸性条件下所有磺酰脲类除草剂的主要水解反应是磺酰脲桥的裂解[6-7]，其可用下列方程表示：水解反应中水分子攻击羰基碳的中性桥，释放出CO2,生成无除草活性的磺酰胺和杂环胺，磺酰胺和杂环胺还可进一步水解。Dinelli等[8]通过对9种磺酰脲类除草剂水解反应的毛细管电泳潜力研究发现降解产物数量并未增加。若简单的磺酰脲桥裂解可以解释氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)或苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)的四种水解产物（生成的磺酰胺水解后再环化），氯磺隆或甲磺隆（R2为三SPOCH3OCH3CH3NO2SRNH2+OH2NCH3NO2POCH3OCH3Rk3[B]k2NHRCH3NO2H3COPH3COO-SBH++k1k-1+图2杀螟硫磷芳基取代水解反应机理[2]Fig.2Hydrolysisreactionsofsumithionbyaryl-substitutioninsolutionsR1SHNCHNR2OR1SNH2H2N+H2OCO2+OOOR2O+NNNClHRHRSOM-COOH+NNNClHRHRNNNClHRHRNNNOHHRHRHOCOSOMH2OHOCOSOMSOM-COOH+图3土壤吸附催化莠去津的水解机理[2]Fig.3Hydrolysismechanismofatrazinecatalyzedbyadsorptionofsoils1354生态环境第15卷第6期（2006年11月）嗪环）的6种水解产物可能说明其水解途径更复杂。然而，砜嘧磺隆(rimsulfuron)水解产物只有1种（R1为吡啶环）。在水解过程中生成的降解产物数量可能与磺酰脲类除草剂的化学结构有关。2影响农药水解的环境因子影响农药水解的因素很多，如反应介质溶剂化能力的变化将影响农药、中间体或产物的水解反应，离子强度和有机溶剂量的改变将影响到溶剂化的能力[9]，并且因此改变水解速率。此外，还可能存在普通酸、碱和沉积物及痕量金属催化的特殊介质效应[10-12]。这里主要以磺酰脲除草剂为例，着重讨论pH、温度和沉积物/黏土矿物对农药水解的影响。2.1pH值的影响一般说来，在农药在水体中的水解动态中，杀虫剂较杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂易于发生水解，有机磷酸酯类农药和氨基甲酸酯类农药的水解活性要高于有机氯类农药，一些拟除虫菊酯类农药也易发生水解反应。部分农药可以在pH值为8~9的溶液中水解。溶液的pH值每增加一个单位，水解反应速率将可能增加10倍左右[2]。由于磺酰脲类除草剂的水溶性与pH值有关。因此溶液pH值直接影响磺酰脲类除草剂的水解。一些研究表明，磺酰脲类化合物在酸性pH溶液中水解较快，而在中性条件下相对稳定[10，13-14]。Brown等发现氯嘧磺隆在45℃条件下的水解速率常数随着pH值增大而下降。以后人们对氯磺隆、甲磺隆和醚苯磺隆(triasulfuron)在25℃时在不同pH的缓冲液中的水解研究也表现类似的趋势[8，10，14]。由于磺酰脲类除草剂呈弱酸性，其通常以中性和解离型的混合物存在，即为此，有人研究了磺酰脲类除草剂如甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、醚苯磺隆、氯磺隆和甲磺隆等在不同pH条件下的降解速率，并比较了几种磺酰脲类除草剂品种在相同条件下的水解速率，建立了氯磺隆、甲磺隆、氟磺隆(prosulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、砜嘧磺隆和噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)的降解速率常数自然对数值与pH之值的关系[15]。关于磺酰脲类除草剂的碱性水解也有不少报导，但水解速率常数变化较大[15]。Berger等[7]通过对12种磺酰脲类除草剂的水解研究发现，除了噻吩磺隆外，当pH值从7增加到10时水解速率无明显增大。然而有些除草剂如砜嘧磺隆、氯嘧磺隆、苄嘧磺隆、醚苯磺隆、甲磺隆和氯磺隆在碱性缓冲液中的水解速率增大[10-11，14]，出现这种现象原因可能是由于缓冲液的缓冲效应所致。而Cambon等[16]认为噻吩磺隆的酯基可发生水解，这可能是一种特殊情况。水溶液的pH值对有机磷类农药的水解具有明显影响。田芹等[17]的研究结果证实，毒死蜱在水体中的降解量与溶液pH值成正相关，pH值越高，降解越快，如在20℃、pH5的去离子水和pH9的河水中，6d降解率分别为58.4%和77.2%，而Macalay等[17]报道在25℃，pH值为5.9、6.11和9的蒸馏水中毒死蜱的水解半衰期分别为33、141和10d，说明碱性水解是毒死蜱在水体中降解的重要途径。毒死蜱分子中有3个酯键，即2个第三位上的烃基酯键和1个磷酸酯键，有利于水解。毒死蜱的水解有二种可能的反应机理即中性和碱性水解（见图4）。中性水解是由于水的亲核攻击导致烃基的离去，碱性水解是由于氢氧根离子在+3价磷原子处的亲核攻击导致醇或酚基团的离去，发生的是亲核取代反应（SN2）。2.2温度的影响温度是影响农药水解的重要因素。一般来说，提高反应温度有利于水解的进行。温度每升高10℃，农药的水解速率常数增加2~3倍。Beiyer等[6]研究结果证实，磺酰脲类除草剂的水解反应表现NClClClOPOHOCH2CH3ONClClClOPOOCH2CH3CH2CH3OHOPOOCH2CH3CH2CH3OH2OOH-图4毒死蜱水解的二种可能反应机理[17]Fig.4TwopossiblereactionmechanismsofchlorpyrifoshydrolysisinaqueoussolutionR1SNHCNHR2OOOR1SNHCNHR2OOO-+H+欧晓明：农药在环境中的水解机理及其影响因子研究进展1355出明显的温度效应，并可用一级动力学方程很好地描述。Dinelli等[8]对氯磺隆、甲磺隆、氟嘧磺隆和砜嘧磺隆、氟磺隆、氟嘧磺隆、砜嘧磺隆和噻吩磺隆的水解进行了研究，并根据文献资料数据比较了各磺酰脲类化合物的活化能，其值为83~135k