低熟油基本特征及其成因机制

低熟油基本特征及其成因机制1前言低熟油(immatureoil，亦译为未熟油)系指所有非干酪根晚期热降解成因的各类低温早熟的非常规石油，即源岩中某些有机质在埋藏升温达到干酪根生烃高峰阶段以前(相应的镜质组反射率Ro值大体上在0.3%~0.7%范围内)，经由不同生烃机制的生物化学反应或低温化学反应，生成并释放的液态烃类，包括重油、原油、轻质油和凝析油，有时还伴生有低熟天然气。低熟气的形成与低熟油有关，低熟凝析油的形成还与油、气相对数量以及地层温度、压力环境条件相关。由于生烃机制的相关性，低熟天然气的形成常与低熟油伴生，并且可能与细菌对有机物分子的生物化学改造或粘土矿物的低温催化作用有关。从上述定义可以看出，低熟油气主要包括如下几方面的含义：①低熟油气的种类繁多，可以为天然气(又被称为生物一热催化过渡带气)，低熟的凝析油、轻质油、正常的原油、重质油和高凝固点油等，但总体上以重质原油居多；②低熟油气形成于有机质早期演化阶段，因而，其源岩和油气储层均埋藏较浅，值得主要的是，并非所有的浅层油气均属低熟油气，但与成熟油气相比，低熟油气储层埋藏普遍较浅，具体的埋藏深度与各个地区的地温梯度有关；③各类低温早熟的非常规油气，系由不同的生烃机制的低温生物化学反应或低温化学反应生成烃类，因而，其生烃机理与成熟油气的形成有一定的差异，低熟油气的形成常与细菌的改造、生物类脂体的转化、富含杂原子大分子的降解，藻类类脂物有关。实际上与常规的成熟油气一样，低熟油的形成也经历过有机质脱含氧官能团与加氢的主要生烃反应历程，其脂碳链大都是氢饱和的，一般不含烯烃。因此，从饱和烃类的组成意义上讲，低熟油的本质与成熟油无根本性区别，二者均以正烷烃为主要的烃类成分；只是因为其特定有机母质的生烃活化能低，可以低温早熟生成油气，其生烃高峰出现于干酪根的未成熟—低成熟阶段，才习惯上归诸于“低熟油”的范畴。据不完全统计，中国共有19个沉积单元(盆地、坳陷或凹陷、地堑)不同程度地产出或发现低熟油，其产层从上二叠统至上第三系大都有分布(缺三叠系)，但是近80%的含低熟油沉积单元属第三系范畴，烃类产状以原油和重油为主，已知资源量达10亿吨级，探明地质储量已达亿吨级水平。2低熟油及其源岩的基本特征(1)原油与烃源岩抽提物族组成多以饱和烃(含量约占30%~70%)和非烃(11%~50%)为主，芳烃(6%~20%)和沥青质(2%~25%)含量则相对较低。低熟油的生烃母质大都与高等植物与(或)微生物的生物类脂物有关，这些生物类脂物多为具有链状或环状脂碳结构的非烃成分，芳构化程度与聚合程度均不高，其早期生烃产物具有高饱芳比(达2~10)和高非沥比(1~17)的特点。(2)饱和烃馏分以正烃为主(含量占60%~80%)，含有单甲基支链烷烃、类异戊二烯烷烃、萜烷类(倍半萜类、三萜类和脱A-三萜以及8，14-断三萜类、烷基环已烷与烷基苯类，三环萜烷与四环萜烷系列)及甾烷类等，做为生物标志物，大都具有明确的生源意义。由于成熟度低，有机质成熟演化作用对于烃类组成分布的影响较小，根据其生物标志物组合可更有效地判断饱和烃馏分的生源构成。(3)芳烃馏分包含常规多环芳烃(PAHs)、芳香甾萜类和各种含硫化合物等成分。其中PAHs主要为萘、菲、屈和“三芴”系列，常以三环的菲系列为主，一般不具明确的生源意义；芳香甾萜类(如各种芳构甾烷和三萜烷等)则是甾萜类生物标志物早期芳构化产物，生源意义明确(表1)，在成熟原油与源岩中含量甚微，但在低熟油、岩中尤为发育；含硫化合物常见有各种长侧链烷基化的噻吩类、四氢噻吩类和噻烷类，唯在硫酸盐相盐湖成因的低熟油、岩芳烃中可占绝对优势，属有机分子与无机硫早期成岩阶段加成反应的产物，只要辨认出有机分子前身物即可判断其生源意义。(4)低熟原油与源岩常含有相当数量热稳定性低的生物标志物，例如，5β(H)-粪甾烷、17β(H)，21β(H)-藿烷、13α(H)，14α(H)-三环萜烷、脱羟基维生素E、卟啉以及长侧链噻吩类，甚至还可能发现相当数量的甾烯、螺甾烯、藿烯和新藿烯等不饱和烃类，标志这些油和岩的低成熟性。同时这些源岩的镜质组反射率Ro值普遍低于0.6%~0.65%，最低值仅为0.21%；源岩和原油的常规成熟度参数C29甾烷20S/(20S+20R)值一般0.36%，最低值仅0.09。3低熟源岩的评价对烃源岩的评价是地球化学研究的一项重要内容。源岩的评价通常包括有机质丰度评价、有机质类型评价和成熟度评价。其中，源岩的有机质丰度评价是源岩评价的基础，它一方面直接与盆地蕴藏的油气资源量密切相关，同时还与源岩的含油饱和度有关，从而影响着有机质的排烃与否和排烃时期。在过去的研究工作中，人们常常使用成熟源岩的有机质丰度划分标准，但应用该标准对低熟源岩进行评价时，常造成各有机质丰度参数间的矛盾，且明显过高估计低熟源岩。通过近几年的研究，已提出了低熟源岩的丰度评价标准。实际上在低熟源岩中出现上述现象并不奇怪这是由于烃源岩的生烃特点所决定的。源岩中的有机质按照生烃的活性和惰性可分为能够转化形成烃类部分和不能转化形成烃类部分。可转化成烃的有机质按其生烃的阶段性又可细分为低熟阶段生烃和成熟阶段生烃。低熟源岩与相同母质的成熟源岩相比，其形成的可溶有机质相对较低，而且低熟源岩的可溶烃族组分中非烃和沥青质含量相对较高，从而造成了源岩的总烃含量低的特征。因此低熟源岩要形成丰富的低熟油气，要求低熟源岩有较高的有机质丰度及易于在低熟阶段生烃的有机母质。从目前发现丰富的低熟油气资源的凹陷来看，其源岩的有机质丰度普遍较高。以苏北盆地金湖凹陷阜二段源岩为例，源岩的有机碳平均含量为1.64%，氯仿沥青‘A’为0.237%，总烃为1016解苦91。低熟油气资源按水介质的条件可分为淡水湖相、沼泽相、半咸水一咸水湖相等沉积环境。淡水湖相以我国云南景谷盆地三号沟组源岩为代表，烃源岩的生源是藻类和高等植物，同时，源岩有机质经历了较为强烈的厌氧微生物改造。这类微生物对藻类和高等植物的厌氧降解和改造，提高了有机质的腐泥化程度，同时，细菌本身及其代谢产物的加入，改变了总体有机质的生源构成，使得有机质热降解，脱官能团的活化能降低，利于低熟油的形成。沼泽相的低熟源岩主要为煤系地层。煤系地层能够早期生烃主要有二个原因：一是因为煤系地层有机质丰度较高，利于源岩的生烃和排烃；二是由于煤系地层某些特殊的生源如树脂体、木栓质体等显微组分在较低的热力学条件下发生活化能较低的反应，形成低熟原油。树脂体来源于高等植物分泌的树脂，其成分主要为挥发性和非挥发性的萜类馏分组成。半咸水一咸水湖相环境是低熟油形成最为重要的一种沉积环境、，‘无论从发现低熟油田的数量，还是从低熟油的资源量来看，均是如此。半咸水一咸水沉积体系赋存丰富的低熟油气资源可能主要有如下几个原因：①半咸水一咸水环境利于有机质的保存；②半咸水一咸水环境生成的某些藻类如丛粒藻、颗石藻等，易于早期生烃；③半咸水一咸水环境中由于硫酸盐还原菌的作用，形成富硫大分子的早期降解生烃等。4形成低熟油的沉积—成岩环境条件迄今已知的低熟油大都与陆相盆地沉积或海相陆源沉积有机质有关。与典型海相盆地沉积比较，陆相湖盆范围小，邻近物源区，有机母质近距离搬运，盆地水体能量弱，水柱高度短，沉积—埋藏速度高，利于各种沉积有机质的保存。因此陆相(或陆源)沉积有机质比海相沉积具更显著的非均质性，往往含有更多的化学活性大而又不稳定的富氢有机质，构成早期生烃的有机母质。所以，低熟油气资源常见于陆相湖盆沉积，早期生烃与分期生烃成为陆相地层生油的一个特色。但是，并非每个沉积盆地都含有低熟油气资源，只有具备特定母质和适宜沉积—成岩环境的沉积盆地，才能找到低熟油。从总体上看，我国第三系为主的低熟油及其源岩广泛分布于各种不同的陆相沉积环境中。根据反映沉积环境和油源对比的地球化学指标，结合源岩沉积特征，可确认我国已知低熟油及其源岩，从淡水沼泽—湖沼相煤系沉积环境、淡水—半咸水湖相泥岩沉积环境、咸水湖碳酸盐相泥岩—泥灰岩沉积环境，直至盐湖硫酸盐相泥岩—芒膏岩沉积环境和盐湖氯化盐相泥岩—岩盐沉积环境均有分布。正是由于低温早熟生烃源岩沉积—成岩环境的广泛性，才使低熟油在陆相盆地中可能成为较普遍的现象。但是，各种不同沉积—成岩环境提供生烃母质与生烃条件的差异性，势必造成其生烃机理的差别。5低熟油的五种生烃机理5.1木栓质体早期生烃机理木栓质体来源于树皮木栓组织中的软木脂层，主要由多羟基一元和二元长链脂肪酸类与酚类的酯、醚键形式交联共聚物。由于聚合程度低，酚类的脂族侧链β键分解能仅260kj/mol，低于脂链上正常碳键分解能约100kj/mol以上。因此，木栓质体极易在低温热力学条件下，因β位断裂而释放出脂链，早期生烃。以吐鲁番—哈密盆地为例，下侏罗统八道湾组煤以相对富含木栓质体为特征，平均含量为4%，最高达13.5%，成为主要富氢组分之一。木栓质体等富氢组分含量与源岩总烃含量及烃转化率呈明显的正相关关系，并且在Ro值为0.45%至0.7%阶段，木栓质体相对含量由近20%迅速减少至1%以下，无疑表明煤系源岩早期演化阶段中，木栓质体的生烃贡献。因此，根据源岩生烃转化率(剥仿沥青/有机碳)数据随镜质组反射率Ro值增加而引起的变化，建立吐—哈盆地生烃模式(图1a)。大致在Ro值0.3%~0.6%区间出现木栓质体早期生高峰；Ro值进一步提高，则又进入干酪根晚期热降解生油高峰。5.2树脂体早期生烃机理树脂体以高等植物树脂和蜡质为主要生源母质。裸子植物树脂以各种二萜酸类为主。这类树脂酸分子量较小，碳数不超过C20，结构简单，在低温化学反应条件下，脱羧加氢还原成环烷烃。我国东部陆上和沿海海域中，第三系煤系源岩的树脂体含量与总烃含量呈密切的正相关性；陆上(如山东沾化凹陷垦东)和海上(东海西湖凹陷)的沥青与原油中，均检测也相当数量的二萜烷树脂生源烃类标志物，可作为树脂体生烃匠证据。根据西湖凹陷第三系煤和泥岩中氯仿沥青含量随埋藏深度变化建立的早期生烃模式表明，在Ro值约为0.25%~0.55%(相应的埋深为1100~2400m)时出现树脂体早期生油高峰(图1b)。5.3陆源有机质细菌改造早期生烃机理在适宜的沉积—成岩环境中，大量陆源沉积有机质的存在，为细菌系衍提供充足的碳源和能源，细菌活动又改造陆源有机质，使源岩“腐泥化”，利于早期生烃。例如黄骅坳陷板桥凹陷第三系泥岩显微组分镜鉴为典型的Ⅱ型陆源有机质；但是，源岩和原油均富含细菌生源标志物，总烃馏分中“微生物生源总量/高等植物生源总量”值达到0.7~1.6标志细菌对陆源有机质的作用及其生烃贡献。据烃转化率与埋藏深度建立的生烃模式中，细菌改造的高等植物生源低熟油生油高峰Ro范围为0.45~0.60%(图1c)。a.吐哈盆地木栓质体早期生烃b.西湖凹陷树脂体早期生烃c.板桥凹陷高等植物生源细菌改造早期生烃d.全湖凹陷生物类脂物早期生烃e.临清坳陷(东部)含硫大分子早期生烃图1低熟油的生烃模式5.4生物类脂物早期生烃机理陆相湖盆常见藻类与高等植物混源有机质生源构成的沉积物。某些藻类(如丛粒藻、盘星藻、颗石藻和螺旋藻等)富含以脂肪酸，醇和烃类型式存在的储备类脂物，而高等植物中则富含蜡质。这些生物类脂物均属分子结构简单的具有含氧官能团的非烃化合物以及部分烃类。只要具备还原性的沉积—成岩作用条件，在低温化学反应阶段即可早期生烃。苏北金湖、洪泽凹陷第三系源岩中，藻类体含量与氯仿沥青、总烃含量呈正相关性，源岩与原油总烃馏分的微生物生源输入以藻类占优势，“微生物生源总量/高等植物生源总量”值达0.8~2.1，标志藻类生物类脂物与高等植物蜡的相对生烃贡献。金湖凹陷生烃模式表明，生物类脂物生源的低熟油生油高峰下限Ro值为0.65%(图1d)。5.5富硫大分子早期降解生烃机理内陆盐湖硫酸盐相和海洋蒸发岩相沉积物富含硫酸盐，并且在还原条件下，利于在沉积—成岩阶段形成有机富硫有机大分子(非烃、沥青质和干酪根)。由于不同原子的键能有明显差异，即C—C键平均键能350kj/mol，C—S键约275kj/mpi，S—S键250kj/mol，含硫分子易