催化剂固载化

南京大学化学化工学院专业选修课：催化催化剂固载化均相催化剂活性组分利用率高、催化剂结构可调、催化反应条件温和，但存在应用范围较窄、催化剂与反应体系分离困难、腐蚀等缺点；相比之下多相反应则可克服上述均相催化的缺点，使催化剂易于分离，从而实现催化剂的高效回收和重复性使用，但同时它也存在着活性和选择性较低等问题。因此，如何将均相和多相催化剂有机地结合成，充分发挥各自的优点成了一个重要问题。而均相催化剂的固载化就是一种实现的途径1,2。对催化剂固载化进行分类，从方法固载角度可以有离子交换法（常用于固载在分子筛和粘土等材料上）、密封法（常见的为金属配合物催化剂的密封）、接枝法（利用共价键连接催化剂与固体载体表面）等1；从材料角度可以分为有机材料（如高聚物材料，离子液体，树状聚合物，环糊精等），无机材料（如硅基材料，金属层状双氢氧化物和氧化物材料，活性碳及碳纳米材料等），有机无机杂化材料等3,4。下面介绍几种典型的有机负载材料和无机材料其应用。1、聚乙二醇（PEG，高聚物材料）可溶性基质固载的均相催化剂，由于固载催化剂本身的溶解性可使其催化的反应在均相环境下进行，充分利用均相催化高效、高选择性等特点，反应结束后又可通过沉淀、过滤等操作方便地回收催化剂，充分利用多相化体系催化剂易于分离的特点，实现分离多相化。PEG就是一种廉价易得且性能优异的可溶性载体2,3。使用PEG等可溶性载体的方法一般是利用共价键键合催化剂或催化基团与载体。例如，Front等人在2008年，利用1,2,3-三唑将脯氨酸连接到聚乙二醇上，制备了一种功能类似于醛缩酶的催化剂（图1），该催化剂在催化醛与酮的水相Aldol反应时获得了91%ee值。该催化剂中的三唑单元、亚胺基和羧基在水溶液中易与水形成氢键，增加其在水相中的稳定性和溶解度从因而在提高反应速度方面也有很好表现5。图1MeOPEG5000和MeOPEG2000等修饰的PEG材料有上述用途，根据实际需要进行修饰，极大地改善了材料性能。Jain等利用click化学手段将Fe(Ⅱ)-卟啉连接至MeOPEG5000上，1张一平.浙江教育学院学报,2004,5,13.2丁成荣等.有机化学,2010,30(9),1314.3MaurizioBenaglia.RecoverableandRecyclableCatalysts[M].JohnWiley&Sons,2009.4姚红等.化工中间体,2013,13,11.5Front，D.,SayaleroS.,BasteroA,CirilJ..Org.Lett.,2008,10,337.南京大学化学化工学院专业选修课：催化发现此催化剂对Wittig反应有良好催化效果，反应结束可以通过向体系中加入乙醚，沉淀出催化剂，在多次反复使用中，催化剂活性和稳定性都维持在较高水平6。也有将催化剂溶于高沸点PEG中，在负载于固体材料上的。例如将H2PtCl6溶于PEG后由碳纳米管、分子筛等进行负载，得到的固载液相催化剂在催化烯烃加氢反应中有良好表现7。2、离子液体离子液体通常为有机盐，室温离子液体因熔点接近室温，又在室温下表现出与一般溶液不同的性能而受到广泛关注。离子液体对于很多有机和无机物质都有很好的溶解性，因此将离子液体作为固载材料是一种非常理想的选择。一般制备方法是将催化剂活性组分溶于适当离子液体形成溶液，再将溶液负载于多孔固体材料4。负载方法有浸渍法、嫁接法、包覆法、溶胶-凝胶法和聚合法等8。Malcho等在脂肪族和芳香族醛类脱羰反应中使用以咪唑盐阳离子离子液体（图2）固载化的[Rh(dPPP)2]Cl催化剂，成功在高收率条件下实现了催化剂的回收9。图2功能化离子液体自身就可以具有催化性能，利用介孔材料等对其直接进行固载制成催化剂也是研究重点方向之一8。因这种方法与离子液体作为固载材料的原理不同，不再详细论述。3、硅材料硅胶表面存在大量硅羟基，这些羟基本身可以用来直接键连催化活性基团，也方便进一步修饰、改性，因此硅胶成为了无机固载材料中应用最广泛的一种。例如，McDonald等在2009年报道，硅胶固载Mn-卟啉催化剂用于环辛烯、苯乙烯等的环氧化反应（图3），以咪唑为助剂，室温下反应6h就可以得到71%收率，反应结束后仅通过简单的过滤与洗涤就可以回收催化剂并将其用于下一次反应10。6JainS.L.,JosephJ.K.,FritzE.K.,ReiserO..Adv.Synth.Catal.,2008,351,230.7戴延凤.固载配合物铂催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究[D].南昌大学,2005.8吴悦彤.新型固载化离子液体的制备、表征及应用研究[D].华东师范大学,2013.9MalchoP.,EduardoJ.Garcia-Suarez,AndersRiisager.RSCAdv.,2014,4,58151.10McDonaldA.R.,FranssenN.,vanKlinkG.P.M.,vanKotenG.M.J.Organomet.Chem.,2009,694,2153.南京大学化学化工学院专业选修课：催化Fe3O4磁性纳米粒子修饰硅胶表面或硅包被磁性纳米材料（SiO2@Fe3O4，Fe3O4@SiO2）也显示了其强大的优势11。修饰磁性材料的固载催化剂在使用后可以在外磁场作用下与体系迅速分离，磁场作用不会影响催化剂活性与稳定性12。例如，Naeimi等人使用硅包被的磁性Fe3O4纳米材料（Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-SO3H）催化合成1,8-dioxo-octahydroxanthenes，催化剂合成过程如图4所示13。类似方法固载的催化剂还有很多，同时不仅硅材料，很多无机材料也可以用纳米材料修饰改性。以硅材料为骨架的分子筛也是重要的负载材料，且以此为基础可以发展有机—无机复合材料。如，陈秋采用共缩聚法合成了琉丙基硅烷修饰的有机—无机杂化介孔SBA-15，并通过自由基加成反应首次引入了奎宁催化剂，在Micheal加成反应中提高了对映选择性14。用于实现催化剂固载化的手段和材料随研究的深入与发展而日新月异，相信这些方法和材料会不断推进催化理论的研究和实际应用，在人们追求绿色化学的道路上起到重要作用。11GovanJ.,Gun'kolY.K.Nanomaterials,2014,4,222.12SchatzA.,HagerM.,ReiserO.Adv.Funct.Mater.,2009,19,2109.13NaeimiH.,NazifiZ.S.J.Nanopart.Res.,2013,15,2026.14陈秋.固载化金鸡纳手性催化剂催化不对称Michael加成和Aldol反应的研究[D].南开大学,2012.图3