介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究

济南大学硕士学位论文介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究姓名：范宝强申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：孙中溪20080526摘要介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构性质吸引许多来自不同领域的科学家，在过去的十五六年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最为迅速，其合成方法多变，产物结构、孔径各异。本文对二氧化硅介孔材料的制备、表征、表面酸碱性质及其对重金属吸附性质进行了系统研究，并利用研究结果开创了一种新的制备介孔二氧化硅的方法。众所周知，有序介孔二氧化硅己经成功的在酸性和碱性条件下合成，但在这两种条件下合成的介孔二氧化硅材料的表面性质有何区别，却未见报道。本文首先研究了在强酸、强碱条件下制备的介孔二氧化硅表面吸附能力与介孔特征的相互关系；利用自动电位滴定、Gran图法以及BET表面吸附/脱附技术对其表面酸碱行为和介孔性质之间的相关性及其吸附H+机理进行了探讨。分别在碱性和强酸性条件下成功地合成了比表面分别为1317m2/g和1244m2/g的介孔二氧化硅材料，XRD测试表明两种方法制备的产品属于有序介孔材料。对这两种样品吸附氢离子能力及BET结果进行对比，研究结果表明，酸性条件下制备的二氧化硅的H+吸附容量比在碱性条件下合成的产品高，这与酸性碱性条件下制备的二氧化硅形貌和孔径分布有关。介孔二氧化硅具有较大比表面积的性质决定了它在吸附领域的应用价值。为了能充发挥分介孔二氧化硅的优势，本文利用溶胶凝胶法制备了纳米介孔二氧化硅，并通过透射电子显微镜（TEM)和BET吸附/脱附等测试手段对其进行了表征。在此基础上，通过电位滴定法研究了介孔二氧化硅的酸碱行为。重点研究了常见重金属污染铜、铅、锌在纳米介孔二氧化硅表面的吸附行为，并根据吸附试验结果运用WINSGW软件计算出了这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的络合平衡常数。同时，构建了这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的吸附状况图并讨论了其吸附机理。最后利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和Zn2+共同作用制备介孔二氧化硅，成功通过改变十二烷基苯磺酸钠加入量调节介孔二氧化硅孔径大小。测定了介孔二氧化硅吸附Zn2+的量随pH变化曲线，以及Zeta电位变化图，并利用上述结果推测合成机理。关键词：介孔氧化硅，表面酸碱性质，吸附，Gran图，表面络合反应，重金属离子，络合反应平衡常数AbstractThemesoporousmaterialwithextraordinaryproperty,asanewresearcharea,hasattractedmanyscientistsfromdifferentfields.Inpastsixteenyears,mesoporoussilicaistheonewhichhasbeenstudiedmostandalotofresultshavebeenobtained.Inthispaper，synthesis,characterization,surfaceacid-baseandadsorptionpropertiesofsilicawerestudiedandanewmethodforsynthesizingmesoporoussilicaisreported.Althoughmesoporoussilicasampleswerestudiedextensivelyworldwide,thereportsonthesurfaceacid-basepropertieswererare.Inthisstudy,themesoporoussilicawaspreparedunderdifferentconditions.BETadsorption/desorptiontechniqueswasappliedforcharacterizingthesurfaceareaandporeproperties.Thespecificsurfaceareawasfoundouttobe1317m2/gand1244m2/gforsamplesynthesizedunderalkalineandstrongacidicconditionrespectively.Theacid-basetitrationdatawasevaluatedusingGranPlotmethodandthecorrelationbetweentheacid-basepropertiesandporecharacteristicsofmesoporoussilicapreparedunderacidicoralkalineconditionwasexplored.Asaresult，theprotonadsorptioncapacityatthesurfaceofmesoporoussilicapreparedunderconditionislargerthantheonesynthesizedunderbasicacidiccondition,whichisbelievedtobecloselyrelatedwiththeirmorphologyandporesizedistributions.Thelargesurfaceareaofsynthesizedsamplerevealsitsgreatvalueintheapplicationasaneffectiveadsorbent.Mesoporoussilicausingsol-gelmethodwassynthesizedandcharacterizedwithTransmissionElectroMicroscope(TEM)，BETadsorption/desorptionmethods.Theacid-basepropertiesofthesamplesynthesizedwasinvestigatedbypotentiometrictitrationtechniques.TheemphasiswaslaidontheadsorptionofheavymetalionssuchasCu2+,Pb2+andZn2+atthesurfaceofmesoporoussilica.Basedontheresultsoftheadsorptions,thesurfacecomplexationconstantsofthesemetalionsatthesamplesurfacesweredeterminedusingcomputersoftwareWINSGW.Thespeciationdiagramsofmetalionsatthesurfaceswereestablishedandtheadsorptionmechanismswerediscussed.Thesynthesisofadjustableamorphousmesoporoussilicausinganionicsurfactant-templatewasreportedinthispaper.Thesilicagelpreparedbycalciningacompositeofsodiumn-dodecylbenzenesulfonate(SDBS)andsilicahadhighspecificsurfaceareaanditsporediameterincreasedwithincreasingSDBScontent.Themechanismwasconfirmedbyzetapotentialmeasurementsandbatchadsorptionexperiments.Keywords:mesoporoussilica;surfaceacid-baseproperties;adsorption;Granplot;Surfacecomplexation;Heavymetalions;Equilibriumconstant.原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：feii日期：关于学位论文使用授权的声明本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。(保密论文在解密后应遵守此规定）论文作者签名：細\导师签名:^日期：吣’^济南大学硕十学位论文第一章绪论介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构与性质吸引许多来自不同领域的科学家，在过去的二十年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最为迅速，其合成方法多变，产物结构、孔径分布各异，给研究者们提供了巨大的拓展空间，本章对M41S系列、SBA系列中几种重要成员的合成和性质做了系统的介绍，概述了利用阳离子、阴离子、中性表面活性剂合成介孔二氧化硅的方法。重点介绍了通过增长表面活性剂的链长、加入带电的表面活性剂或非极性的有机助剂扩大介孔二氧化硅的方法。孔壁厚、结构有序、水热稳定性好的介孔二氧化硅材料具有广泛的应用前景。另外主要介绍了纳米介孔材料的表征手段以及表面络合理论。根据国际纯粹和应用联合会(IUPAC)的规定，多孔材料按孔径大小可以划分为三类:孔径小于2.0mn的被称为微孔材料，大于50mn的为大孔材料，介于微孔与大孔之间的被称为介孔材料。由于介孔材料孔径具有以上特点，其性质也与微孔、大孔有着很大的差异，它们即具有比大孔大的.比表面，同时又具有比微孔大的孔径，在催化、吸附、光、电、磁等众多领域都能找到它们的应用价值，因此，受到广大科学工作者的青睐。在过去的十五六年间，介孔材料取得了很大的进展，特别是对介孔二氧化硅材料的研究，已经到了一个比较成熟的阶段，但这些都仅仅是一些理论研究，要实现其应用价值，就必须做好介孔材料的控制工作。介孔材料主要分为有序介孔材料和无序介孔材料两种，对于Si02来说，无序介孔二氧化硅或称无定性二氧化硅主要指的是普通的Si02气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。人工合成的无序二氧化硅是以Stober等人⑴于1968年发现用氨作催化剂，利用原硅酸四乙酯的水解反应制备小粒径的Si02粒子为起点，通过纳米粒子自组装或自聚集来合成无序介孔二氧化硅的，其孔径分布均匀，但由于此合成过程是通过纳米粒子的自组装得到的，因此存在一定的瓶颈作用，不利于物料的传输，在应用方面受到很大限制。虽然到前为止无序二氧化硅仍广泛应用在催化、吸附等领域，但随着有序二氧化硅合成的完善，无序二氧化硅正逐步被有序二氧化硅所取代。自KreSge【2，3]等首次报道成功合成了MCM(MobilCompositionofMatter)-41氧化娃类的有序介孔分子筛材料以来，利用这种被称为液晶模板机理(“LiquidCrystalTemplate”mechanism,LCTy2’3]合成的有序介孔材料也越来越多。大部分合成方法有一共同点，它们都是以表面活性剂为模板剂，1介孔化硅的制缶及jt表曲吸附性质研究利用溶胶-凝胶(sol-gel)、乳化(emulsion)或微乳(microemulsion)等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用（包括协同或自组装作用）组装生成的一类孔径在1.3〜30nm之间、孔分布窄，且具有规则孔道结构的无机多孔材料。由于所制得的介孔材料具有良好的热稳定性和一定的水热稳定性，孔径分布窄，且在微米尺度内具有高度的孔道有序性等特点，在催化领域中的应用明显优越于传统的微孔材料。介孔材料除了在催化领域和吸附领域中的应用以外，还大量的应用于