仪器分析论文

高等仪器分析第1页共8页热分析技术在高分子材料研究中的应用摘要：简要介绍了热分析技术——差示扫描量热法、差热分析、热重法、热机械分析法和动态机械热分析法等及其在高分子材料领域的广泛应用。热分析技术的方法具有快速、方便等优点，在高分子材料的研究中发挥着重要作用。关键词：热分析高分子材料差示扫描量热法差热分析热重分析ApplicationofThermalAnalysisTechniquesinStudyofPolymerMaterialsAbstract：Thepaperdescribestheapplicationofthermalanalysistechniquesinthecharacterizationofthermalpropertiesofpolymermaterials.ThetechniquesincludeDSC,DTA,TG,TMA,DMAandsoon.Thethermalanalysistechniqueshavetheadvantageofquicknessandaccuracy.Itmayplaymoreimportantroleinthestudyofpolymermaterials.Keywords：thermalanalysis，polymermaterials，DSC，DTA，TG热分析技术是在程序控制温度下测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术，它在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛地应用。在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物质的碎片，热量的吸收或释放，某些变化还涉及到物质的增重或失重，发生热—力学变化和热物理性质和电学性质变化等。热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。热分析技术已渗透到物理、化学、化工、石油、冶金、地质、建材、纤维、塑料、橡胶、有机、无机、低分子、高分子、食品、地球化学、生物化学等各个领域。在高分子材料研究领域，随着高分子工业的迅速发展，为了研制新型的高分子材料与控制高分子材料的质量和性能，测定高分子材料的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物的组成、热稳定性等是必不可少的[1]。在这些参数的测定中，热分析是主要的分析工具。常用的热分析技术主要包括：差示扫描量热法（DSC）、差热分析法（DTA）、热重分析法（TG）、热机械分析法（TMA）、动态热机械分析法（DMA）等。本文简要介绍了热分析技术及其在高分子材料研究领域的应用。高等仪器分析第2页共8页1差示扫描量热法及其在高分子材料方面的应用差示扫描量热法简称DSC，这是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。该能量差（或功率差）能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变。在DSC曲线中，对诸如熔融、结晶、固-固相转变或化学反应等的热效应呈峰形；对诸如玻璃化转变等的比热容变化，则呈台阶形。DSC可用于研究高分子材料的玻璃化转变温度、熔融温度、熔化热、结晶温度、结晶热、结晶度的测定和结晶动力学的研究，以及用于聚合物共混物的成分检测[2]，含水材料中非结合水量及结合水量的测定等。根据测量方法，可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型DSC技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，通过功率补偿使ΔT等于0。对于热流式DSC技术则要求试样和参比物温差ΔT与试样和参比物间热流量差成正比例关系。1.1高分子材料玻璃化转变温度（Tg）的测定无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变温度时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变，在DSC曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。高分子材料改性的最有效方法之一就是将不同性质的聚合物进行共混，利用DSC测定高分子共混物的Tg是研究高分子共混物结构的一种十分简便且有效的方法[3]。例如，对于不相容性的高分子共混物，在它们的DSC曲线上将显示共混高分子各自的玻璃化转变，而对于完全相容的高分子共混物，它们的DSC曲线上将显示一个玻璃化转变，部分相容的高分子共混物，其共混组分的玻璃化转变会互相靠拢，若在曲线上显示与共混组分的Tg不同的玻璃化转变温度，表明不同共混组分间相容性较好。1.2混合物和共聚物的成分检测对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，而其中DSC测定不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度或熔融温度等是一种很简便的方法，目前已在高聚物的研究中获得广泛应用[4]。共聚物相互混合在DSC曲线上则呈现出单一的玻璃化转变温度；如果发生相分离，在DSC曲线上则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度Tg表征了聚合高等仪器分析第3页共8页物的类型，而玻璃化转变台阶的高度Cp则反映了聚合物的含量；共聚物相互混合在DSC曲线上则呈现出单一的熔融吸热峰，若发生相分离在DSC曲线上则显示出两个纯组分的熔融吸热峰，用DSC曲线可检测混合物和共聚物是相互混合或是相互分离，从而可检测其成分[5]。2差热分析及其在高分子材料方面的应用差热分析（DTA）是在程序温度控制下，测量物质与参比物之间温度差随温度变化的一种技术。差热分析的基本原理是把被测试样和一种中性物（参比物）放置在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。差热分析可以用于材料的玻璃化转变温度，熔融及其结晶效应、降解等方面的研究，它的技术且能在高温高压下测量高分子材料的性能，得到广泛的应用[6]，但其不能求出各个瞬间的吸放热速度，定量性能不如差示扫描量热法。DTA定性分析，就是通过实验获得DTA曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。所以，获得DTA曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的DTA曲线[7]，便可进行定性分析。DTA定量分析一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量。差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。比如，峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数；峰的位置对应于试样发生变化的温度；峰的方向则指示变化是吸热还是放热；峰的面积表示热效应的大小等等。因此，根据差热曲线的情况就可以对试样进行具体分析，得出有关信息。3热重法及其在高分子材料方面的应用热重法（TG）是在程序温度控制下测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。热重分析主要研究在惰性气体、空气、氧气材料的热稳定性、热分解作用和氧化降解等高等仪器分析第4页共8页化学变化；还广泛用于研究涉及质量变化的所有物理过程，如测定水分、挥发物和残渣，吸附、吸收和解吸，气化速度和气化热，升华速度和升华热；有填料的聚合物或共混物的组成等[8]。3.1高分子材料的组分测定热重法测定材料组分，方法简便、快速、准确，经常用于进行高分子材料组分分析。通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来[9]。对于高分子材料的混合物，如果各组分的分解温度范围不同的话，则可以利用TG来确定各个组分的含量。典型高聚物的TG曲线一般有四个失重台阶，第一个表示聚合物中的水和溶剂，一般含量较少；第二个表示材料中添加的助剂，热稳定剂等；第三个表示聚合物的分解，含量较大；最后一个表示聚合物灰分。3.2高分子材料中挥发性物质的测定TG用于分析高分子材料中各种添加剂和杂质有独到之处，且比一般方法要快速、方便。在高分子材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小气泡，从而使产品性能和外观受到影响，而通过热重曲线，因其失重台阶的大小与挥发组分（如增塑剂，溶剂等）和分解产物的含量直接相关，从而有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量[10]。3.3高分子材料的热稳定性研究在材料使用中，不论是无机物还是有机物，热稳定性是主要指标之一。虽然研究材料热稳定性的方法有许多种，但是惟有热重法因其快速而简便，因而使用最为广泛。评价高分子材料热稳定性最简单、最直接的方法是将不同材料的TG曲线[11]画在同一张图上，通过起始失重温度、终止失重温度、拐点温度或最大失重率和积分程序分解温度等直观地进行比较[12]。通常分解温度高，失重速率慢，残留台阶高，表示稳定性好。4其他热分析方法4.1TMA及其在高分子材料方面的应用热机械分析法（TMA）是在程序温度控制下（等速升温、降温、恒温或循环温度），测量物质在受非振荡性的负荷（如恒定负荷）时所产生的形变随温度变化的一种技术。美国材料试验学会已把它作为测试塑料的工具之一。热机械分析对研究和测量材料的应用范围、加工条件、力学性能等都具有十分重要高等仪器分析第5页共8页的意义，可用它来研究高分子材料的热机械性能[13]、玻璃化转变温度Tg、流动温度Tf、软化点、杨氏模量、应力松弛、线性膨胀系数等。此外，可用于研究高分子材料的热膨胀性。高分子材料的热膨胀性比金属及陶瓷大，且高分子材料的热膨胀系数随温度的提高而增大，为了拓宽其应用领域，对其进行改性从而降低热膨胀性。Yang等[14]对木素纤维素进行改性，用TMA测定未改性的木素纤维素和改性的木素纤维素的热膨胀性，改性的木素纤维素的热膨胀性降低。4.2DMA及其在高分子材料方面的应用动态机械热分析法（DMA）是在程序温度控制下测量物质在承受振荡性负荷（或正弦负荷）时模量和力学阻尼随温度变化的一种技术。它使高分子材料的力学行为与温度和作用的频率联系起来，它可提供高分子材料的模量、粘度、阻尼特性、固化速率与固化程度、主转变与次级转变、凝胶化与玻璃化等信息，这些信息又可用来研究高分子材料的加工特性、共混高聚物的相容性；预估材料在使用中的承载能力、减振、吸声效果、冲击特性、耐热性、耐寒性等，已被用来研究各种高分子共混物、嵌段共聚物和共聚反应等[15]。聚合物共混是获得综合性能优异的高分子材料的卓有成效的途径，且共混物的动态力学性能主要由参与共混的两种聚合物的相容性所决定的。如果完全相容，则共混物的性质和具有相同组成的无规共聚物几乎相同。如果不相容，则共混物将形成两相，用DMA测出的动态模量-温度曲线将出现两个台阶，损耗温度曲线出现两个损耗峰，每个峰均对应其中一种组分的玻璃化转变温度，且从峰的强度还可判断出共混物中相应组分的含量[16]。此外还可评估高分子材料的粘弹性，高分子材料一般是粘弹性材料，形成时能量是以弹性方式贮存，潜能以热的方式释放，当其作为结构材料使用时，主要利用它们的弹性，而若作为减振或隔音材料使用时，则需利用它们的粘性，前者要求材料在使用的温度和频率范围内有较高的弹性模量，后者要求在使用的温度和频率范围内有较高的阻尼，因此在高分子材料设计与加工时，材料的动态力学性能参数是非常重要的，用DMA可以测出高分子材料的弹性模量和机械阻尼[17]等。4.3热分析与红外光谱的结合应用随着新材料技术的日新月异,掌握国内外新材料的成分组成,对于研究工作者意义重大。一种材料通过红外光谱分析,可以对主体材质进行定性分析,由多种成分共混或共聚高等仪器分析第6页共8页的复杂材料,很难将每种成分一一分析出来。通过热重分析与红外光谱相结合,对于几种分解温度相差较明显的混合物进行定性定量分析,能够得到较满意的分析结果。对于高分子材料中填料种类的判断,也可以通过热重法与红外光谱相结合。热重分析只能得出填料的含量,不能分析出填料的种类,将热重分析残渣进行红外分析,便可判断出填料的种类。红外光谱技术与DSC分析相结合,也可以准确判断高分子材