仪器分析读书报告(红外光谱分析)

红外光谱分析技术在纺织化学与染整工程中的应用摘要：本文简要介绍了红外光谱分析的基本原理，详细概括了红外光谱分析技术在纺织化学与染整工程方面的主要应用，包括定性分析和定量分析技术，最后对红外光谱分析技术做出了展望。关键词：红外光谱分析；纺织化学与染整；定性分析；定量分析；展望1.基本原理当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图[1]。红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。红外光谱产生的条件有两个：一是红外光的频率与分子中某基团振动频率一致,二是分子振动引起瞬间偶极矩变化。分子的振动形式可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。前者是指原子沿键轴方向的往复运动，振动过程中键长发生变化。后者是指原子垂直于化学键方向的振动。弯曲振动可分为面内弯曲振动(δ)和面外弯曲振动(γ)。从理论上说，每一个基本振动都能吸收与其频率相同的红外光，在红外光谱图对应的位置上出现一个吸收峰。实际上有一些振动分子没有偶极矩变化是红外非活性的；另外有一些振动的频率相同，发生简并；还有一些振动频率超出了仪器可以检测的范围，这些都使得实际红外谱图中的吸收峰数目大大低于理论值。组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰。不同化合物中，同一种官能团的吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但它不是出现在一个固定波数上，具体出现在哪一波数，与基团在分子中所处的环境有关。由于不同物质具有不同的分子结构，就会吸收不同的红外辐射能量而产生相应的红外吸收光谱，因此用仪器测量试样物质的红外吸收光谱，然后根据各种物质的特征吸收峰位置、数目、相对强度和形状(峰宽)等参数，就可以推断试样物质中存在哪些基团，并确定其分子结构，这就是红外吸收光谱的定性和结构分析的依据；同一物质不同浓度时，在同一吸收峰位置具有不同的吸收峰强度，在一定条件下试样物质的浓度与其特征吸收峰强度成正比关系，这就是红外吸收光谱定量的依据[2]。2.红外光谱分析技术在纺织化学与染整工程中的应用红外光谱分析技术在纺织化学与染整中的应用可以分为定性分析和定量分析，定性分析应用主要有纤维的鉴别、织物涂层的定性分析、染料的鉴定、各类表面活性剂的定性分析和染化污染物的处理。定量分析主要是混纺纤维混纺比的测定及纤维结晶度和取向的测定等。2.1纤维鉴别不同结构的高聚物，均有其特征的吸收光谱，根据样品谱图所出现的特征吸收峰的位置并对照高聚物的红外光谱系统表即可鉴别出未知样品为何种高聚物[3]。下面四张图分别是棉、羊毛和锦纶的红外光谱图。图2-1棉的红外光谱图图2-2羊毛的红外光谱图图2-3锦纶的红外光谱图图2-1中3400cm-1附近的吸收峰是-OH基的伸缩振动吸收。是所有纤维素的特征谱带，最强谱带位于1058cm-1处，两边伴有许多谱带(1162cm-1，l122cm-1，1029em-1，985cm-1)是-OH的弯曲和C-O-C的伸缩振动，是棉纤维的特征谱带。羊毛中含有蛋白质和氨基酸，图2-2中1168cm-1和1150cm-1分别为酰胺中的伸缩振动和N-H的弯曲振动产生，是其特征谱带，可用于鉴别羊毛。图2-3的光谱中呈现仲酰胺特征，最强谱区域的酰胺谱带，由C-N伸缩振动和N-H弯曲振动引起。3300cm-1处强谱带是N-H伸缩振动产生，以上各谱带均可用于锦纶的鉴定。2.2织物涂层的定性分析红外光谱法在涂层材料分析中具有独特的优势，织物最常用的涂层材料为聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚氯乙烯等。这类材料的样品通常采用溶剂萃取方法制备。在很多情况下，涂层材料的红外光谱初步分析可以采用ATR(衰减全反射法)技术。该技术可在不破坏试样的情况下快速地进行分析，特别适用于添加剂含量较少的涂层材料，如丙烯酸酯类涂层和聚氨酯涂层等。涂层是通过检索标准谱库与标准谱图进行对照，对其定性鉴定，该方法快速、方便、准确。李政军[4]等使用傅立叶红外光谱仪计算机软件和新型仪器辅件，通过衰减全反射(ATR)法，快速确定进口化纤涂布的聚酯和聚氨酯复合型化纤涂布成分。李思源[5]等通过选取合适的参比光谱和参比因子，成功对其混合光谱图进行差谱，通过谱图检索，确定主体聚合物成分，并用特征峰对定性结果进行确认。该方法消除了涂层助剂的干扰，适合应用于难以识别的织物涂层混合。人造革直接用ATR法扫描所得红外光谱如图2-4（a）所示，经检索红外谱图库，其匹配较好的的标准谱图为图2b，为偏苯三酸三异辛酯，是一种增塑剂。比较a和b也可知，a在1604.83、1430.86、1196.20、1155.74、1034.36、880.62、856.34cm-1等位置还存在显著吸收峰。因此，以b作为参考谱图，对a和b进行差谱，选取差减因子0.0281，差减得到c，经红外谱图库检索其成份为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，1241cm-1、1732cm-1特征吸收峰的存在也验证了这一结果。a-样品直接扫描得到红外谱图；b-谱图库中与a光谱匹配的红外光谱；c-从a光谱中减去b得到的差谱图2-4人造革红外光谱图2.3染料的鉴定用红外光谱鉴定染料具有准确可靠、快速简便的特点，近几年来在纺织印染行业也被应用地越来越广泛。刘小珍[6]等利用AVATAR360FTIR傅里叶变换红外光谱仪分别测定活性翠蓝、真丝绸和活性翠蓝染色的真丝绸以及活性翠蓝镨染色的真丝绸的红外光谱，结果得出活性翠蓝与镨离子是以配位键相结合，活性翠蓝镨在保持活性翠蓝的上染基团的基础上增加了与真丝绸结合的基团。孙振亚[7]等采用傅里叶变换红外光谱仪，研究了两种纳米氧氢氧化铁矿(α-FeOOH)，正方纤铁矿(β-FeOOH)对偶氮染料分子甲基橙和酸性红G的脱色作用，得出两种偶氮染料的脱色是选择性的化学吸附与氧氢氧化铁界面的氧化还原降解共同作用的结果。Pielesz^[8]等利用拉曼和近红外转换光谱对使用偶氮染料处理过的羊毛中的角蛋白变化进行了分析。偶氮染料可以分解为致癌的芳香胺，如对二氨基联苯等。实验分析了染料和对二氨基联苯在原始光谱中的差异，原始羊毛、染料和经过染色的羊毛在谱图中的吸光度差异等，实验证明，即使羊毛，经过了细微的化学处理，利用拉曼光谱和近红外转换光谱都能检测出来。在酪氨酸和蛋氨酸吸收区域内能辨别出羊毛样品是否经过偶氮染料染色处理。2.4染化污染物的处理由于在染整生产加工过程中，大量使用了对环境有影响和妨碍人体健康的染化料助剂，其生物降解性差，毒性大，重金属离子的含量超标。这些染料、助剂，以气体、液体和固体的形态排放而污染环境，严重危害人类的健康。因此，对此类染化料助剂的处理刻不容缓。熊裕华[9]等利用傅立叶红外光谱分析，结合X-射线衍射分析，研究了Fe3+/TiO2光催化剂对孔雀绿染料的降解。图2-5TiO2掺杂Fe3+前后的红外光谱图图2-5为催化剂在773K恒温1h下的傅里叶红外光谱图。曲线a、b分别为纯TiO2和掺杂1.0%Fe3O4的TiO2光催化剂光谱线。由图可知，3327cm-1初有一个中等强度的宽吸收峰，是非缔合的-OH伸缩振动，与游离水和TiO2表面的吸附水的氢键伸缩振动有关。2362cm-1弱吸收峰为TiO-H的伸缩振动，1627cm-1为-OH缔合峰，是结合水中-OH弯曲振动，700cm-1处的强吸收峰为TiO2八面体中的Ti-O的振动吸收峰。红外光谱分析结果表明，纳米TiO2的粒子表面易吸附水、易羟基化和具有较强的亲水性。这个性质正是纳米TiO2具有光催化活性的重要原因之一，而且其催化活性的高低与表面易羟基化程度关系密切。实验结果表明光催化剂在可见光下对孔雀绿可以部分降解，反应120h后，孔雀绿虽然降至无色，但COD的去除率仅为75.3%。COD去除率和孔雀绿的转化率不一致，主要是生成甲醛、甲酸中间产物使孔雀绿质子化所致。2.5各类表面活性剂的定性分析表面活性剂在纺织工业中具有广泛的应用，采用红外光谱法对其进行定性分析是一种非常有效和成熟的技术。以下为几种典型的非离子表面活性剂的红外光谱图[10]：图2-6脂肪酸聚氧乙烯酯的红外光谱图2-7脂肪醇聚氧乙烯酯的红外光谱图2-8烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的红外光谱2.6混纺纤维混纺比的测定任何一种化学基团不论它是存在于哪种化合物中在红外光谱中出现的特征吸收谱带的位置,基本上落在一个较狭的光谱区域内。因此,只要是不相同的两种化合物,一般情况下它们的红外光谱也不同。在混纺纱混纺比的测定中，首先选定某一特征吸收谱带作为测定依据，这一特征吸收谱带只在混纺纱的某一种纤维中存在，其他纤维是没有的。然后做出各种不同比例的混纺纱的红外吸收光谱。从这些光谱中得出光密度与混纺比的对应关系图。以后在同一台仪器上（不同仪器对应关系要重做）可以对某一未知混纺比纱线作红外吸收光谱，从这个吸收光谱中读出光密度，根据关系图直接找到该纤维的混纺百分比。目前，比较常见的混纺形式的检测有:棉/涤，棉/尼龙，腈纶/棉，毛/涤，毛/棉，腈纶/毛，麻/腈纶，尼龙/玻璃纤维等。2.7结晶度和取向的测定高聚物结晶时，常常会出现非晶态高聚物所没有的新的红外吸收谱带，即“晶带”。当高聚物的晶体熔融时，该谱带的强度有所下降；在高聚物熔融完毕时所出现的特有吸收谱带为“非晶带”。比较高聚物在高度结晶时及它在熔融状态下的红外光谱，根据这些光谱的差别，可通过测量一个结晶带和一个非晶带的相对吸收强度的方法来计算高聚物的结晶度。高聚物的红外光谱图中,各谱带对高聚物结构变化的反映不同。随着结晶度的增加,有些谱带的强度增加,有些谱带的强度减弱,也有些不变,显示各谱带与结晶状态的关系。若将随结晶情况变化而不变的谱带作为参考谱带,将随着结晶度的增加而强度增加的作为结晶谱带,将随着结晶度的增加而强度减弱的作为非晶谱带,则可以根据各谱带的情况可判定高聚物的结晶结构及变化。如可用结晶谱带强度Ac或非晶谱带强度Aa与参考谱带强度Ar的比值作为计算结晶度参数,从而可以得到高聚物的结晶度。若将特征谱带强度与密度的关系拟合为曲线,则可根据该曲线分析高聚物的结晶情况。NadarajahVasanthan[11]等应用傅立叶变换红外光谱法研究了尼龙66纤维不同温度热处理后结构的变化,得到相应的光谱图(图2-9)。他们用结晶谱带强度与参考谱带强度测量了尼龙66的结晶度。在红外光谱图中,900-940cm-1的谱带为C-N-H的振动,其中936、1200和906cm-1谱带归属于晶区,924cm-1归属于非晶谱带。由图可见随温度和时间的增加936和1200cm-1的谱带增强,924cm-1谱带减弱,而1180、1630cm-1的强度没有改变,可作为参考谱带,用于分析构象和结晶的变化。他们以下式用936、924、1630cm-1三谱带分析结晶度:P1(A936/A1630)+P2(A924/A1630)=1式中,P1、P2分别为与结晶态与非晶态相关的常数。图2-9利用线性回归可以求得P1、P2的值,则结晶度为:X=P1(A936/A1630)得出结果与用密度法的结果一致。高分子链上的某些官能团具有一定的方向性，它对振动方向不同的红外光也有不同的吸收率，会表现出二色性，这种二色性叫做红外二色性。红外二色性所反映的是纤维大分子的取向情况。因此，可用红外二色性去研究大分子链的取向结构。NadarajahVasanthan用FIIR偏振红外光谱研究了尼龙66在不同拉伸率时的取向结构的变化,通过拟和直线得到了936cm-1谱带A角的值(48b)。他们将纤维总的双折射看作是由结晶区和无定形区双折射之和,如下式:式中,△n为总双折射;△nc0为结晶区双折射,△na0为无定形区双折射;Xc为结晶度;fc为结晶区取向函数;fa为无定形区取向函数。其中△n、△nc0、△na0用其他物理方法测定。根据上式可得：通过选用结晶区谱带936