傅献彩五版物理化学思考题全集

物理化学思考题答案第一章热力学第一定律1．“根据道尔顿分压定律p＝∑BpB压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如Cp＝∑nBCp，m(B)。而道尔顿分压定律中的分压pB是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑pB不属加和性。本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压pB关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。3．－p(外)dV与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pVm(g)是体积功？答：－p(外)dV是指极其微小的体积功。－p(外)ΔV是在指外压不变的过程体积功。即在外压p不变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。－pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（dV）的乘积。V与dV是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。例2中的－pVm(g)实为－p［Vm(g)-Vm(l)］，在这里忽略了Vm(l)，这里的Vm(g)实为ΔV＝Vm(g)-Vm(l)，因此－pVm是体积功。4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。5.为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W，两者是否有矛盾，为什么?答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是ΔU＝Q＋W。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W为正值，环境向体系做功，W为负值），则就是ΔU＝Q－W。6．一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热100J，对体系作功50J。问(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系作功80J，其Q值为多少？(2)如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？答：(1)ΔUA→B＝－100＋50＝－50JQ＝ΔUA→B－W＝－50－(－80)＝30J(2)ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50JQ＝ΔUB→A－W＝50－50＝0体系不吸热也放热7．已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。答：dU＝(U/T)VdT＋(U/V)TdV压力不变时，除以ｄT：(U/T)p＝(U/T)V＋(U/V)T(V/T)p8．为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？答：因为无其它功的等压过程中Qp＝ΔH，而ΔH是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程Qp大小只决定于初终态。9．“因ΔH＝Qp，所以只有等压过程才有ΔH。”这句话是否正确？答：不正确。H是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即ΔH有可能不等于零。10．因为“ΔH＝Qp，所以Qp也具有状态函数的性质”对吗？为什么？答：不对，ΔH＝Qp，只说明Qp等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp具有状态函数的性质。ΔH＝Qp只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp的数值等于体系状态函数H的改变，而不能认为Qp也是状态函数。11．试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝QV。证明：ΔU＝Q＋W等容时ΔV＝0，又无其它功，W=0∴ΔU＝QV12．为什么对于理想气体，公式ΔU=nCV，mdT可用来计算任一过程的ΔU，并不受定容条件的限制？答：因为对理想气体，U＝f(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU就一定相同。所以公式ΔU=CV，mdT并不受定容条件的限制。恒容过程ΔU1＝CV，mdT两者终态的温度相同恒压过程ΔU2＝ΔU1＋ΔU3∴ΔU3=0∴ΔU2＝ΔU1＝CV，mdp即1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU总是等于CV，mdT13．为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－nR(T2-T1)当n＝1molT2－T1＝1K时W＝R14．体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?，如按计量方程式N2＋H2—→NH3，Δξ=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)＝10mol，分别按上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的n'(N2)＝？答：nN2(0)＝100/28＝3.57molnN2(ξ)=0Δξ1＝[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57molΔξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol公式：nB(ξ)＝nB(0)+νBΔξnB(0)＝10mol按方程式：N2＋3H2→2NH3，nN2(3.57)＝10-(-1)×3.57＝6.43mol按方程式：N2＋H2→NH3，n'N2(7.14)＝10-(-1/2)×7.14＝6.43mol两者结果相同。15.根据Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RT，Qp，m一定大于QV，m吗？为什么？举例说明。答：Qp，m不一定大于QV，m，其大小比较取决于∑νB(g)的符号，若∑νB(g)0，则Qp，m＞QV，m，但若∑νB(g)＜0，Qp，m＜QV，m例如：H2(g)＋O2(g)—→H2O(l)ΔHm＝Qp＝－285.9kJ·mol-1∑νB(g)＝－1.5＜0QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－285.8×103＋1.5×8.314×298＝－282kJ·mol-1Qp，m＜QV，m又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑Qp，m＝－177.9kJ·mol-1∑νB(g)＝1＞0QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9×10-3－8.314×298＝－180.37KJ·mol-1Qp，m＞QV，m16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是1mol该物质所具有的焓值”对吗？为什么？答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生成热不是1mol物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。17.证明由键焓计算反应的ΔHm的公式是：ΔrHm＝(-∑nii)(反应物－产物)答：化合物的ΔfHni(ΔH)－(∑njj)而反应热效应ΔrHm＝∑νB(ΔHm，f)B＝∑νB[∑ni(ΔH)－∑(njj)]B＝∑νB(∑niΔH)B－∑νB(∑njj)B因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，即∑νB(∑niΔH)B＝0便有ΔHm＝－∑νB(∑njj)B＝－∑νB(∑njj)B(反应物)－∑νB(∑njj)(产物)若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则上式(-∑νB(∑njj)B(反应物)，便成为∑νB(∑njj)B(反应物)，再将一个B分子中的ｊ键数nj乘上方程式中反应物的计量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数nj，改写为ni，键焓i，那么，反应物的总键焓值便为(∑nii)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，则为(∑nii)(产物)。便得：ΔHm=(∑nii)(反应物)－(∑nii)（产物）。18.反应A(g)+2B(g)—→C(g)的ΔrHm(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热，对吗？为什么？答：不对。只有在等压下，无非体积功时，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，故Qp＞0，体系必定吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp，ΔHm＞0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与Ｏ2燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0，不吸热。19.“可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗?为什么?答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，如果初态A与终态B是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是A态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。20.气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2时，气体的压力比经等温可逆到达V2时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。21.从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2时，气体压力相同吗？为什么？答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2所付出的功。而两过程的Q都等于零，因而前一过程中体系内能降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到终态V2时气体的压力低些。22.理想气体经一等温循环，能否将环境的热转化为功？如果是等温可逆循环又怎样？答：不能。理想气体的内能在等温过程中不变。ΔU＝0恒外压不可逆膨胀假设它由A(p1，V1，T1)—————————→B(p2，V2，T1)所作功W(不)＝－Q(不)＝－p2(V2－V1)，再经过可逆压缩回到始态，可逆压缩B(p2，V2，T1)——————→A(p1，V1，T1)(原初态)W＇＝－Q＇＝－RTln(V1/V2)（因为可逆压缩环境消耗的功最小）整个循环过程：W＝W(不)＋W＇＝－p2(V2-V1)－RTln(V1/V2)＝－Q∵－p2(V2-V1)＜0，－RTln(V1/V2)＞0，并且前者的绝对值小于后者，∴W＝－Q＞0，Q＜0，环境得热，W＞0体系得功，即环境失热。说明整个循环过程中，环境对体系作功，而得到是等量的热，不是把环境的热变成功。同样，如果A—→B是等温可逆膨胀，B—→A是等温不可逆压缩，结果也是W＞0，Q＜0，体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。不能把环境热变成功。如果A——B是等温可逆膨胀，B——A是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程，W＝－RTln(V2/V1)－RTln(V1/V2)＝0，则Q＝－W＝0，不论是体系还是环境，均未得失功，各自状态未变。由上分析