炼油化工设备的腐蚀与防护

炼油设备的腐蚀与防护第1节炼油系统中的腐蚀介质第2节炼油设备的腐蚀及防护对策第1节炼油系统中的腐蚀介质一、原油中的腐蚀介质二、炼油厂的腐蚀环境一、原油中的腐蚀介质1.硫化物原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。含硫量在0.1%～0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油；硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。硫化物对设备的腐蚀与温度t有关：(1)t≤120℃硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2S－H20型腐蚀。(2)120℃t≤240℃，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；(3)240℃t≤340℃，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。(4)340℃t≤400℃，H2S开始分解为H2和S，腐蚀反应式为：H2S→H2+SFe+S→FeSR-S-H(硫醇)+Fe→FeS+不饱和烃(5)420℃t≤430℃，高温硫对设备腐蚀最快；(6)t480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；(7)t500℃，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。2.无机盐原油中的无机盐类主要有NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为(5～130)×10-6，其中NaCl约占75%、MgCl2约占15%、CaCl2约占10%左右。3.环烷酸环烷酸(RCOOH，R为环烷基)是石油中一些有机酸的总称。主要是指饱和环状结构的酸及其同系物。此外还包括一些芳香族酸和脂肪酸。其分子量在很大范围内变化(180～350)。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。4.氮化物石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用下可分解成可挥发的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨将在焦化及加氢等装置形成NH4C1，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。但焦化塔顶的碱性含氨、含酚水可作为常减压装置防腐蚀措施“注水”的水，以控制常压塔顶冷凝系统的HCl-H2S-H20的腐蚀。催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。HCN的存在对催化装置低温H2S-H20部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。HClOHMgOHMgCl2)(2222HClOHCaOHCaCl2)(22225.国内外原油所含腐蚀介质表3-1国内原油腐蚀介质含量腐蚀介质产地盐，mg/L硫，%氮，%酸值mgKOH/g密度，g/cm3大庆20～1100.110.06～0.240.0160.864辽河(北区)辽河(中区)辽河(南区)2.O77.0～172.869.9～l37.40.560.20～0.400.23～0.241.060.40～0.6l0.36～0.381.260.98～2.264.50～4.700.86～0.92大港(羊三木)15.10.330.3l胜利(孤岛油)胜利(孤东油)胜利(胜利油)26.0183.O20～2002.O90.350.80～1.O50.430.360.40～0.631.31～1.922.360.40～0.620.9“管输油”①14.3～1290.60～0.800.360.96～1.960.9中原油田1350.350.2l0.37南阳11.300.260.630.38江汉249—466.91.61～1.800.750.32长庆1400.070.056老君庙20—23.60.11～O.190.31～O.320.11～0.20克拉玛依(白克)10.69～20.Ol0.07～0.0230.O80.18～0.8l克拉玛依低凝油11.74～61.3l1.28～1.80新疆(九区)新疆(欢三联)新疆(普通)31.400.12～0.150.260.050.31～0.350.4l0.134.952.520.170.85～O.92南海11.30.110.080.03注：①管输油系指胜利、中原、华北等油田的混合原油。5.国内外原油所含腐蚀介质表3-2进口原油腐蚀介质含量腐蚀介质产地盐，mg/L硫，%氮，%酸值mgKOH/g印度尼西亚伊坎巴里阿塔克韦杜里贝坎拜杜里米纳斯2.8814.687.683.6l14.00.026l0.03080.10070.10220.2l0.0830.02560.20530.02270.110.360.330.200.92无马来西亚杜兰塔比斯42.914.00.05010.0320.01170,0290.680.23澳大利亚库柏塔里斯曼14.3257.100.03810.05230.0650.2650.0700.11巴基斯坦8.O0.0320.077阿曼1.18/14.30.66/1.180.33～O.38伊朗8.1l0.76/1.360.150.13伊拉克26～352～2.30.130.05～0.13阿尔及利亚100.150.O6阿联酋辛塔35.1625.81.660.10.030.316.我国原油分类根据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为：(1)低硫低酸值原油原油含硫0.1%～0.5%，酸值≤0.5mgKOH/g，如大庆原油。(2)低硫高酸值原油原油含硫0.1%～0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如辽河原油，新疆原油。(3)高硫低酸值原油原油含硫0.5%，酸值≤0.5mgKOH/g，如胜利原油。(4)高硫高酸值原油原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如孤岛原油和“管输原油”。二、炼油厂的腐蚀环境1.含硫、高酸值腐蚀环境(1)低温(t120℃)轻油H2S-H20型腐蚀环境：HCl-H2S-H20型HCN-H2S-H20型C02-H2S-H20型RNH2(乙醇胺)-C02-H2S-H20型H2S-H20型。(2)高温(240～500℃)重油H2S型腐蚀环境S-H2S-RSH(硫醇)型S-H2S-RSH-RCOOH(环烷酸)型H2+H2S型。(3)高温硫化在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为H2S、S02，硫蒸气、CS2、COS、C02、H20及氮气等。2.其他腐蚀环境2.1水分2.2氢氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，主要形式如下。①氢脆。②表面脱碳。③内部脱碳(氢腐蚀)。2.3有机溶剂气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。生产过程中会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。2.4氨2.5烧碱(NaOH)在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱(NaOH)造成的应力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为“碱脆”。2.6硫酸炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为98%硫酸，使用碳钢设备即可。2.7氢氟酸烷基化装置使用氢氟酸代替硫酸作为催化剂。氢氟酸与钢反应可形成氟化物保护膜而钝化金属。若这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。常减压装置的腐蚀与防护一、常减压装置的工艺流程1.低温部位的腐蚀1.1HCl-H2S-H2O系统的腐蚀常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般在100℃左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于HCl-H2S-H2O环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对Cr13为点蚀；对1Cr18Ni9Ti为氯化物应力腐蚀开裂。硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相的部位，出现露水后，则会出现HCl-H2S-H2O型的腐蚀介质。二、常减压装置的主要腐蚀类型222HFeClHClFe22HFeSSHFeSHFeClHClFeS2221.低温部位的腐蚀1.2低温烟气的露点腐蚀主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物，一般含量在1～2.5%，硫燃烧后全部生成SO2，由于燃烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的SO2进一步再与氧化合形成SO3。在通常的过剩空气系数条件下，全部SO2中约有1～3%转化成SO3。在高温烟气中的SO3不腐蚀金属，但当烟气温度降到400℃以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸.烟气的温度继续下降，当降至150～170℃时，已达到硫酸的结露温度，这时稀硫酸就会凝结到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸腐蚀。由于这种腐蚀发生在硫酸的结露温度以下，所以又称作露点腐蚀。二、常减压装置的主要腐蚀类型4240023SOHOHSO2.高温部位的腐蚀(S-H2S-RSH-RCOOH)2.1高温硫化物的腐蚀当炼油设备壁温高于250℃且又处于H2S环境下时，就会受到H2S腐蚀，主要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压转油线等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备表面减薄，属均匀腐蚀。2.2环烷酸腐蚀在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在220℃以下时，环烷酸的腐蚀并不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在280℃以上时，温度每升高55℃，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到385℃时为止。由于环烷酸的沸点在280℃左右，故在此使腐蚀为最厉害，而当高于350℃时，又由于H2S的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速度就下降了。腐蚀的特征为：环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。流速高时能产生与液流同向的沟槽；流速低时能形成尖锐的孔洞。二、常减压装置的主要腐蚀类型22)(2HRCOOFeRCOOHFeSHRCOOFeFeSRCOOH22)(2三、常减压装置的防护措施1.一脱四注1.1脱盐脱盐是工艺防护中最重要的一个环节，目的是去除原油中引起腐蚀的盐类。脱除原油中的氯化物减少塔顶Cl-的含量，可以减轻腐蚀。目前要求原油深度脱盐，如脱盐深度不够，则不能有效去除Ca、Mg盐类。如果将脱盐稳定在3mg/L以下就能把腐蚀介质控制在一个较低范围。脱盐的效果与原油性质（乳化液稳定性、比重、粘度）、破乳剂、温度、注水及电场强度等多种因素有关，一般脱盐温度为100～120℃，破乳剂用量50～20ppm，注水4～10%。三、常减压装置的防护措施1.一脱四注1.2注碱NaCl一般不水解，较容易脱去。最容易水解的MgCl2则最难脱掉。无机盐会水解生成HCl，而在常压塔顶部与水生成盐酸，发生强烈的腐蚀，在脱盐后还要注碱。原油脱盐后注碱（NaOH、Na2CO3）的作用主要表现在三个方面：1.2.1部分地控制残留氯化镁、氯化钙水解，使氯化氢发生量减小1.2.2一旦水解，能中和一部分生成的氯化氢22)(22OHMgNaClNaOHMgCl33222MgCONaClCONaMgClHClOHMgOHMgCl2)(2222HClOHCaOHCaCl2)(2222OHNaClNaOHHCl2223222COOHNaClHClCONa三、常减压装置的防护措施1.一脱四注1.2注碱1.2.3注碱也可以中和原油中的环烷酸和部分硫化氢根据胜利炼油厂的试验结果，每吨原油加入18～27gNa2CO3时，塔顶冷凝水中Cl-含量可降低80～85%，铁离子可降低60～90%，即腐蚀速度降低。注碱中和环烷酸是有效的，但耗能大带来不利。在有催化裂化装置的炼油厂要求Na+的含量小于1ppm，因此，石化总公司要求停止注碱。OHRCOONaNaOHRCOOH222322COOHRCOONaCONaRCOOHOHSNaNaOHSH22222三、常减压装置的防护措施1.一脱四注1.3注氨中和塔顶馏出系统中的HCl和H2S，调节塔顶馏出系统冷凝水的pH值。生成的氯化氨在浓度较高时会以固体的形式析出，造成垢下腐蚀。注氨是调节pH值减缓腐蚀的重要措施。石化总公司系统目前都是注氨水，国外用有机胺代替氨水受到更好的效果，因为有机胺的露点高，可以避免在水冷凝区发生露点腐蚀，并且能与HCl一起冷凝，有利于中和。ClNHHClNH43HSNHSHNH423三、常减压装置的防护措施1.一脱四注1.4注缓蚀剂缓蚀剂种类特别多，应适当评选。缓蚀剂能在金属表面