甲烷化工艺技术

甲烷化装置工艺技术讲解甲烷化装置干燥脱水装置主讲：李生延2012.8.24•一、发展煤制天然气的背景：天然气是一种清洁、高效的能源产品。从2000年到2008年间,我国天然气消费量年均增长16%。我国经济快速增长拉动了天然气需求,另外随着国内可持续发展战略和加强环保等政策的实施,国内对天然气的需求将与日俱增。中国未来天然气消费的发展趋势:一是需求量大幅度增长;二是利用方向将发生变化,消费结构将进一步优化。到2010年我国天然气的需求量将达到1000亿～1100亿m3,同期天然气产能只能达到900亿～950亿m3。•预计2020年我国天然气的需求量将达到2000亿m3,而同期天然气产能只能达到1400亿～1600亿•m3。•如此大的天然气用量缺口将对我国国民经济•的发展带来诸多不利影响。解决我国天然气供需•矛盾最有效的办法是多方位、多渠道扩大天气然•供给。•我国每年从俄罗斯、中亚、土库曼斯坦等通•过长输管线购买约600亿～700亿m3天然气。•此外,我国与印度尼西亚、澳大利亚、马来西亚•等国签署了进口液化天然气的协议。但从国外进•口天然气易受国际能源竞争、地区安全形势以及•地缘政治等不确定因素影响。•我国的能源结构是“缺油、少气、富煤”,煤•炭资源相对丰富,煤化工发展迅速。利用该契机,•积极发展煤制天然气(SNG)用于替代天然气或城•市煤气,可以降低进口天然气市场给我国带来潜•在的风险,满足日益增长的市场需求,而且对我国•的能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。•二、天然气的用途•1）民用燃料•天然气是理想的民用燃料，具有热值高、易输送、燃烧充分无污染、在使用方面较水煤气等其他气体燃料安全等优良特性。•2）天然气汽车•压缩天然气汽车（CNGV）在世界范围内发展很快。其优点是燃烧完全，对环境污染小，发动机积炭少，节省润滑油，燃烧价格低（天然气价格不到汽油价格的一半），安全系数高，噪音小；•缺点是：第一，天然气热值低导致天然气汽车功率小，•不适合大功率汽车使用。其次，由于天然气压缩困难，•生产、储运费用高，天然气站的建设也需要较高的投•资。第三，目前尚无完善的天然气汽车供气网络，天•然气汽车只适合在城市使用。第四，天然气钢瓶重达•400Kg是汽车载荷的10%左右。综合以上优缺点，可•以看出在石油资源相对短缺而天然气资源相对较多的今•天，发展天然气汽车势在必行，但需要较大的投资、•且需各地共同建设，才能建成完善的天然气汽车供气网络。目前一辆天然气汽车的改装费用在7000-11000元人民币，单是节约燃料一项，即可在一年内收回成本（对公交汽车而言）。综合对比其优缺点来看，在石油资源短缺的今天，发展车用天然气势在必行。•3）取代燃煤锅炉，发展环保产业•为了净化环境，还老百姓一片蓝天，国家多次规划取消燃煤锅炉，但由于我国天然气供应有限，且供应具有区域限制，目前尚不能完全满足民用燃气市场，无力顾及燃煤锅炉。•4）天然气发电•热电联合循环发电（GHP）既有经济效益，又不污染环境，国外已被大量使用。在国家大力提倡可持续发展、加强环保、建设社会主义和谐社会的大背景下，发展无污染天然气是碳一化工的基础原料之一，是重要的有机合成的基础原料。•三、发展煤制天然气的特点及意义•由市场分析可知，我国天然气供应缺口较大，供•需矛盾突出，除加大我国陆海勘探力度，增加天•然气储量和产量外，还需要进口部分管道天然气、•LPG及LNG。但进口的量只能作为补充，不能•作为主要来源，否则影响我国的能源安全。•（1）我国煤炭资源丰富。•我国煤炭资源总量约5.57万亿吨，探明剩余可采储量达1842亿吨。2007年我国煤炭产量为27亿吨左右，其生产量、消费量和供应量大体相当，煤炭自主自给率相当高。•但随着国际社会对温室气体减排重要性认识不断•深化，许多国家在调整能源战略和制定能源策略•时，增加了应对气候变化内容，重点是限制化石•能源，鼓励能源节约和清洁能源使用，把核能、•水能、太阳能、生物能等低碳和无碳能源作为今•后发展重点。我国煤炭产量世界第一，利用率很•低，节能减排压力非常大，提高煤的转化效率及•煤的洁净化成为当今必须解决的重要问题。•（2）煤制天然气工艺技术成熟先进。•煤制天然气，工艺流程简单，技术可靠，消耗低，单位热值成本低，总热效率高。•煤制天然气能量总转化率60~70%，比发电高约70%，比生产甲醇高25%，比合成油高30~60%。•煤制天然气，甲烷合成时CO转化率接近100%，氢转化率99%，CO2转化率98%，选择性接近100%，废热利用率高95~98%，废水不含有害物，易于利用。•工艺技术成熟先进，设备和材料立足于国•内，由于天然气合成流程技术相对成熟，只需引•进天然气合成工艺技术的催化剂和工艺包就可以。•而且煤制天然气可与其他合成气化工产品如•甲醇等实现联产，并副产一定数量的油品，视不•同煤质而言，油的产率约占煤质量的3~8%，还副产酚、硫磺、氨等，这些副产品收入相当可观，可大大降低天然气成本。•（3）管道运输方便经济•煤制天然气可实现偏远山区和边疆区域煤丰•富地区的坑口煤转化，然后用管道输送到很远的•消费市场，大大降低了运输成本，缓解交通运输•压力。•（4）产品单位成本低，有市场竞争力。水价1.88元每立米天然气成本项目分项目年需单价（元)年总价（元）每立SNG耗每立SNG成本（元）制造成本水（吨）176560001.88331932800.01290.0242煤（吨）4944000102.565070566400.00360.3691电（度）174080000.3357446400.01270.0042工资福利（人）68040000272000000.00000.0198催化剂化学品消耗352600000.0257折旧费4097300000.2983修理费1621100000.1180其他制造费87600000.0064管理费用无形资产摊销76000000.0055其他资产摊销98500000.0072其他管理费用238600000.0174财务费用固定资产贷款利息2779400000.2023流动资金利息55800000.0041销售费用208900000.0152总成本15347745601.1173未来我国进口天然气价格预测原油价格（美元/桶）5060708090100110120130140150系数天然气预测价格（元/立方米）1.21.41.61.82.12.32.52.83.03.23.50.501.31.51.82.02.32.52.83.13.33.63.80.551.41.71.92.22.52.83.13.33.63.94.20.601.51.82.12.42.73.03.33.63.94.24.50.651.61.92.32.62.93.23.63.94.24.54.90.701.72.12.42.83.13.53.84.24.54.95.20.751.82.22.63.03.33.74.14.44.85.25.50.802.02.42.73.13.53.94.34.75.15.55.90.85•发展大型煤基合成天然气产业，是实现煤炭资源清洁利用和提高煤炭资源利用的附加值，落实科学发展观、实现可持续发展的客观选择，符合“3R”原则，即“减量化、再利用、资源化”，较好地体现“3E”原则，即“环境、节能、效益”优先的原则。为煤炭企业提供了新的发展机遇和发展空间，将有利于煤炭行业优化产业结构，提高附加值，谋求可持续发展，提高煤炭行业的综合实力，同时也符合现代煤化工一体化、大型化、基地化的发展特征和产业组织规律。•以煤炭资源替代部分油、气资源，是我国经济建设可持续发展的必由之路。是贯彻党中央振兴边疆战略，发展地区经济的需要，加大地方就业机会，增加税收，推动地区社会经济的发展，构建和谐社会具有重要意义，为振兴边疆做出贡献。四、国内甲烷化工艺技术概况•到目前为止，国内还没有煤制合成天然气技术。•但是，国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术•比较成熟。氨合成工业中，由于CO和CO2会使氨•合成催化剂中毒，在合成气进合成反应器前需将•微量的CO和CO2转化掉，甲烷化技术是利用CO和•CO2与H2反应完全转化为CH4，使合成气中CO和•CO2体积分数小于10×10-6。•由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300-400℃)，•起活温度较高；为防止超温，进入甲烷化反应器•的CO+CO2体积分数要求小于0.8%。•同时，为防止甲烷化镍基催化剂中毒，合成气中•硫含量要求小于0.1×10-6。另外，国内城市煤•气运用也比较广泛，目前主要有2种工艺:•一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直•接送城市煤气管网,其甲烷浓度15%,CO浓度35%，典•型的运行工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。•另一种是固定层间歇气化生产半水煤气，经过净化后半•水煤气中CO体积分数为29%，对其实现甲烷化。•在20世纪80年代，在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况•下，中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工•艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和•北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了•工业化。•五、国外甲烷化合成技术概况•20世纪70年代，世界上出现了自工业化革命以来•的第1次石油危机，引起了各国及相关公司的广•泛关注，并积极寻找开发替代能源。•当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公•司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化•煤制合成天然气实验装置，鲁奇公司还和奥地利•艾尔帕索天然气公司，在奥地利维也纳石油化工•厂建设了另1套半工业化实验装置。•2套实验装置，都进行了较长时期的运转，取•得了很好的试验成果。•受能源危机影响，在试验获得成功的基础上，•1984年在美国建成世界上第1个也是惟一一个煤•制天然气工厂。该厂以高水分褐煤为原料，由•鲁奇公司负责工程设计，采用14台鲁奇炉(12开2•备)气化，耗煤量达18000t/d，产品气含甲烷•96%，热值35564kJ/m3以上，年产人工天然气•12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Topse)公司•在美国建成7200m3/d的合成天然气试验厂，•1981年由于油价降低，无法维持生产，被迫关•停。六、甲烷化工艺过程、原理及装置任务1、工艺过程•煤制天然气工艺路线较为简单，煤经气化炉制得•的粗煤气经变换以合适比例的H2/CO+CO2比，•经净化后,到甲烷化反应合成得到富含CH4的•SNG，其CH4浓度可达94%--97.84%、低热值•达到37260～38100kJ/m3。•煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。•2、甲烷化反应原理如下:•甲烷化是将合成气中的CO及少量CO2与H2在镍基催化剂上反应生成CH4，主反应方程式如下：•CO+3H2≒CH4+H2O△H0298=-206kJ/mol•CO2+4H2≒CH4+2H2O△H0298=-165kJ/mol•上述反应为强放热、体积缩小的可逆反应。其反•应热是甲醇合成反应热的2倍。在气体组分中,每•1%的CO甲烷化，可产生74℃的绝热温升;每1%•的CO2甲烷化，可产生60℃的绝热温升。•3、甲烷化装置的任务：•是将净化气中的CO、CO2与H2在甲烷化反应器内镍基催化剂的作用下生成含甲烷94%--96%以上的人造天然气送干燥单元。•七、甲烷化工艺技术选择及特点•目前甲烷化工艺技术主要有：•1、英国戴维(DAVY)公司甲烷化技术(CRG)•2、丹麦托普索公司的甲烷化技术•3、德国鲁奇(Lugri)的甲烷化技术。•（一）英国戴维技术特点•1、Davy甲烷化工艺中,采用CRG高镍型催化剂。•其中镍含量约为50%。2、该催化剂的起活温度为•190℃,最佳活性温度在300～600℃,失活温度大•于700℃。3、在使用前须用H2进行还原,若温度低于200℃,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250℃以上.4、因此在开、停车时,一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200℃以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质