中药成分化学

中药成分化学知识概述是一门结合中医中药基本理论，运用现代化学理论与方法研究中药中化学成分的一门学科。中药中的化学成分：有效成分、无效成分、有毒成分传统的中药及剂型特点：1.显效慢2.疗效低3.服用量大4.疗效不稳定5.疗效多样性6.携带不方便7.有些药物毒副性较大原因：1.有效成分与无效成分没有分离主要原因：2.有效成分之间没有分离3.有效成分含量低4.毒性成分没除去5.中药中有效成分含量不稳定植物含无效成分（95%以上）：1.营养成分糖类、蛋白质类、氨基酸类、油酯、酶、叶绿素、微量元素等。2.协助生长成分有机酸、鞣质、蜡、橡胶、树脂、无机盐类等。有效成分占0.01—10%以上。有效成分为1.生物碱2.黄酮类3.蒽醌4.香豆素、木脂素5.强心苷6.皂苷7.萜类8.挥发油------------------------挥发性含生物碱的中药麻黄、黄连、黄柏、苦参、紫杉、益母草、莲子心、喜树、防己、元胡、乌头、贝母、浙贝母、川芎、洋金花、萝芙木、石蒜、吴茱萸、青风藤、附子、细辛、天仙子、曼陀罗、莨菪、颠茄、华山参、山豆根、黄芪、半夏、钩藤、厚朴、百部、魔芋、辣椒、马钱子、大蓟、罂粟、十大功劳等常用含醌类的中药：紫草、丹参、大黄、何首乌、虎杖、决明子、番泻叶、茜草、芦荟等。常用含黄酮类中药槐花米、黄芩、陈皮、葛根、野菊花、水飞蓟、银杏叶、王不留行、满山红叶、连翘、高良姜、芫花、广豆根、金银花、桔皮、高良姜、紫苑、小茴香、桑白皮、穿心莲、佛手、鱼腥草、桑寄生、荷叶、车前草、水飞蓟、红花、补骨脂、甘草、枳实、贯众、射干、大蓟等。含香豆素、木脂素的中药秦皮、补骨脂、菌陈、前胡、白芷、红景天、蛇床子、仙鹤草、刺五加、牛蒡子、蛇床子、独活、五味子、厚朴、连翘、五加皮等。含皂甙的中药桔梗、南沙参、党参、三七、瞿麦、甘草、远志、紫菀、地榆、人参、商陆。含强心甙的中药洋地黄、羊角拗、铃兰、冰凉花、万年青、见血封喉、夹竹桃、北五加皮、杠柳、蟾酥、玉竹、白屈菜、葶苈子等。含挥发油的中药鱼腥草、松柏、侧柏、橙皮、苍术、艾叶、白术、吴茱萸、枳实、薄荷、荆芥、藿香、八角、茴香、厚朴、生姜、豆蔻、胺叶、丁香、小茴香、当归、川芎、肉桂、辛夷、厚朴、樟木、防风、白芷、紫苏、荆芥、莪术、郁金、砂仁、金银等。中药有效成分提取方法提取方法可根据所用溶剂的特性及欲提取成分的性质来选择。(1)冷浸法：此法是将药材粗粉装入适当的容器中，加入一定量的溶剂(一般用酒或稀醇)，浸泡药材以溶出其中成分的方法。此法操作简便，适宜含树胶、淀粉等成分较多的药材以及含挥发性成分、遇热不稳定易的成分的提取。但此法提取时间长、溶剂用量大，提取效率不高。(2)渗漉法：此法是将药材粉末用适当的溶剂润湿膨胀后，装入渗漉筒中，不断添加新溶剂，使其渗透到药材粉末中，溶解可溶性成分并随溶剂自上而下从渗漉筒下口流出的一种提取方法。操作方法：将充分润湿膨胀后的药材均匀装入渗漉筒内(装至筒高的2/3为度)，药材粉末上盖一层纱布或滤纸，加入溶剂，使药材粉末全部浸没，浸24h左右，打开下口，使渗漉液徐徐流出(每min3～5m1)，收集渗漉液，同时不断添加新溶剂，保持溶剂不低于药材表面。一般收集渗漉液体积约为药材重量10倍左右。将渗漉液浓缩即得提取物(图2-1)。渗漉法所用溶剂多为不同浓度的乙醇，在室温下进行，适用于遇热易破坏的成分及含淀粉、树胶、粘液质、多糖较多的药材提取。渗漉法条件温和，药材细胞壁不易破裂，大分子难以透过细胞壁进入提取液。本法在渗漉过程中，不断加入新溶剂，保持良好的浓度差，使扩散能较好地进行，故提取效率较高，但提取时间较长。(3)煎煮法：此法是将药材加水加热煮沸，而使有效成分溶解出来的一种提取方法。操作方法：将药材饮片置于适当容器中(忌用铁器)加水浸过药面，充分浸泡润湿后，加热煮沸1～3次，每次1～2h左右。本法简便易行，提取效率比冷浸高，可以溶出大部分有效成分，但提取液中水溶性杂质相对也多。对含挥发性成分及遇热不稳定的成分的药材不宜用本法。对含有多糖类的药材，煎煮后药液粘稠，过滤较困难。水煎液易霉变、腐败、不宜存放。(4)回流提取法：当用有机溶剂又需加热提取时，需采用回流加热装置，以免溶剂挥发损失的一种加热提取法。操作方法：少量提取时，可将药材粗粉置大小适宜的烧瓶中，再加溶剂使其浸过药面1～2ml，搭建回流装置，加热回流1～2h，滤出提取液；加入新溶剂重新回流，如此再反复几次。大量生产可采用类似的装置。此法提取效率较冷提法高，但受热易破坏的成分不宜用此法(图2-2)。(5)连续回流提取法：此法是采用连续回流装置进行提取的方法。在实验室常用索氏提取器(图2-3)，它是由三部分构成：冷凝器、带有虹吸管的提取器、烧瓶。应用时将装药粉的滤纸袋，放入提取器内，高度不得超过虹吸管的顶端，烧瓶内溶剂在水浴上加热气化，通过提取器旁的蒸气上升管道，到冷凝管冷却成液体，回滴到提取器内，对药材进行浸泡提取，提取器内溶剂液面超过虹吸管顶端时，因虹吸作用，可将提取器内溶液全部虹吸流入烧瓶内，完成对药材的一次浸泡提取。烧瓶内溶剂部分可因再次受热气化、冷凝、浸泡药材，再虹吸回烧瓶内，而溶解出的成分仍留在烧瓶中，如此反复循环多次，直至药材中的成分提尽为止。（6）超声波提取技术超声波是指频率为20千赫～50兆赫左右的电磁波(20KHz-50MHz)，超声波它是一种弹性机械振动波，在溶剂和样品之间产生声波空化作用，导致细胞内气泡的形成、增长和爆破压缩，迅速逸出药材基体而游离于水中，从而使固体样品分散，增大样品与萃取溶剂之间的接触面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率。在工业应用方面，利用超声波进行清洗、干燥、杀菌、雾化及无损检测等，是一种非常成熟且有广泛应用的技术。是辅助溶剂进行提取的方法。4.浓缩与过滤（1）提取液的浓缩：药材经溶剂提取得到的提取液，体积较大，所含成分浓度较低，常需要进行浓缩，常用浓缩方法有：①蒸发，一般水提取液常用此法进行浓缩。即将提取液置于适宜的容器内直火或蒸气加热，使液体气化蒸发除去，溶剂不再回收。大量生产可用夹层锅等。蒸发时要注意勤搅拌，直火加热时防止焦糊。②蒸馏，通过加热使溶剂气化，此气体再经冷却又变为液体而回收，达到使提取液浓缩的目的。适用于有机溶剂提取液的浓缩。蒸馏法又分常压蒸馏和减压蒸馏两种。常压蒸馏即为在常压下进行蒸馏。常压蒸馏装置通常有三部分：蒸馏器、冷凝器、溶剂接收器。加热的方法随液体的沸点和性质而定，可以直接或间接加热。对于易燃溶剂只能应选用水浴、油浴等间接加热(见图2-5)。减压蒸馏是利用液体的沸点随压力而变化的性质，当蒸馏系统内压力减小，其沸点便随之降低。此外，减压蒸馏除使溶液的沸点降低外，还可缩短蒸馏的时间，提高浓缩效率。因之，减压蒸馏适用于高沸点提取溶剂以及有效成分遇热不稳定的溶液的浓缩。仪器装置除了要具备常压蒸馏的三部分仪器外，还要有抽气减压的装置(见图2-6)。工业生产中还有其他一些种类的浓缩设备。（二）水蒸汽蒸馏法本法是将水蒸汽通入含有挥发性成分的药材中，使药材中挥发性成分随水蒸汽蒸馏出来的一种提取方法。适用于能随水蒸汽蒸馏而与水不相混溶的成分的提取。挥发油的提取常用此法。此外，其他的一些挥发性成分也可用此法提取，如麻黄碱、牡丹酚等。水蒸汽蒸馏法是根据分压定律，当挥发性成分与水共同加热时，整个系统(见图2-7)的蒸汽压应为各组份蒸汽压之和。即P＝PH2O+PA（式中P为总蒸汽压，PH2O为水蒸汽压，PA为与水不混溶的挥发性液体的蒸汽压）当液体总蒸汽压与大气压相等时，液体开始沸腾因此两组份化合物混合蒸馏时，混合液的沸点低于任何一组份的沸点，挥发性成分可在比其沸点低的温度下被蒸馏出来。馏出的挥发油在水中的溶解度小，则可与水分层，而将其分出；若在水中的溶解度大，可用盐析法使挥发性成分在水中析出，或用低沸点有机溶剂萃取，回收有机溶剂既得到挥发性成分。（三）升华法固体物质受热不经液态直接气化，遇冷后又凝固为固体化合物，称之为升华。天然药物的某些成分具有升华的性质，故可利用升华的方法直接自天然药物中提取出来。如茶叶中的咖啡因、大黄中游离羟基蒽醌类成分、牡丹皮中的丹皮酚等。升华装置如图2-8。（四）超临界流体萃取法(简称SFE)本法是以超临界流体(简称SF)代替常规有机溶剂进行萃取分离的一项新技术。是利用气体溶剂在超临界温度和超临界压力状态下所具有的高密度、低粘度、扩散能力较强的条件下萃取有效成分，并通过调节温度和压力来控制溶质的蒸汽压和亲和性来实现萃取和分离目的的一项新的提取分离技术。目前广泛选用二氧化碳作为超临界萃取溶剂，其主要有以下特点：①萃取温度低：CO2在接近常温(35～40C)时达到超临界状态，使天然药物中的化学成分在低温条件和CO2气体笼罩下进行提取，这就防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持天然药物的全部成分，如植物的香气成分等。并且能把高沸点、低挥发度、易热解的物质远在其沸点以下萃取出来。②没有溶剂残留：由于全过程不用或很少使用有机溶剂(作为夹带剂)，因此萃取物绝无残留溶媒，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。3.超临界流体萃取法的应用此法从20世纪50年代起已开始进入实验阶段，目前已广泛应用于化工、食品、香料、天然产物提取等领域，如从从梅花、栀子花、米兰花、菊花、玫瑰花中提取天然花香剂；从肉桂、胡椒、月桂、芫荽、薄荷等中提取香辛料；从药用植物中提取药效成分等等。中药有效成分分离方法1.只是初分的结果利：除去部分无效成分，有效成分得到富集，含量较高，疗效较好，现效较快，服用量缩小。弊：有效成分有不同程度的破坏或损失。2.分离完全（没有无效成分）的结果利：除去无效成分，有效成分得到富集，含量高，疗效好，现效快。疗效专一，用药量缩小。弊：有效成分有不同程度的破坏或损失。治疗效果单一，不能代表中药功效。3.分离为单体的结果利：没有无效成分，只有一种有效成分，含量准确，含量高，疗效好，现效快。疗效专一，用药量小。弊：治疗效果单一，不能代表中药功效。（一）初步分离经典法两相溶剂萃取法、结晶法、沉淀法（醇沉淀法、酸碱沉淀法、铅盐沉淀法、盐析法）膜分离法、系统溶剂分离法。（二）精密分离层析法1.吸附层析法2.分配层析法3.离子交换层析法4.凝胶层析法5.聚酰胺层析6.大孔树脂层析7.活性碳层析8.高相液相层析9.气相层析