石油化工中应用的催化材料

企业发展战略：开足油头，拓展化尾，做大做强化工和重点发展精细化工。总体概括•（一）三类重大的催化材料1、沸石分子筛2、茂金属3、生物催化剂•（二）新型催化材料1、新型沸石分子筛材料2、杂多酸3、非晶态合金4、水溶性过渡金属络合物（一）三类重大的催化材料1、沸石分子筛沸石分子筛是石油化工和石油炼制领域中最重要的和最受重视的催化材料之一。沸石分子筛新型材料的开发，主要立足于其结构和组成的改变，能通过原料的选择、配方变化、合成工艺条件调变以及多种改性措施，得到各具特性的固体酸材料和一些特殊的功能材料。沸石分子筛沸石分子筛活性高选择性高稳定性好抗毒能力强优点性能(一)吸附性能1、选择性吸附(1)根据分子大小不同进行选择吸附(2)按分子极性不同进行选择吸附2、高效吸附(二)离子交换性能(三)催化性能2、茂金属20世纪80年代以来开始进行茂金属及聚合物的研究与开发，20世纪90年代得到了工业应用。茂金属催化剂具有单活性中心，生成聚合物相对分子质量分布窄，能得到几乎是“分子纯”的聚合物。这种催化剂生产成本高，而后过渡金属催化剂是近年来受欢迎的一种新型烯烃聚合催化剂。后过渡金属催化剂易于制备价格便宜高活性性能稳定产物相对分子质量可控对官能团容忍性好优点3、生物催化剂生物技术的研究始于20世纪50~60年代，但直到20世纪90年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定技术的开发成功，生物催化剂才开始应用于多种工业化生产过程。α-淀粉酶的蛋白质立体图生物催化选择性高副反应少反应条件温和设备简单优点因此是绿色生产技术（二）新型催化材料1、新型沸石分子筛材料①纳米ZSM—5沸石分子筛②β沸石③钛硅沸石分子筛2、杂多酸3、非晶态合金4、水溶性过渡金属络合物纳米ZSM-5沸石分子筛它特别是应用于对位二烷基苯的合成，在保持高选择性的同时，还能有相当好的转化率和活性稳定性，被认为是新一代沸石分子筛催化剂将推动择形催化的工业应用。ZSM-51、新型沸石分子筛材料ZSM-5热稳定性好耐酸性水蒸气稳定性憎水性不易积碳优异的择形选择性优点β沸石β沸石是美国Mobil公司于1967年首次使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵（TEAOH)和水混合晶化而成的硅铝化合物。β沸石是迄今为止唯一具有三维交叉孔道、十二元环且硅铝比在较大范围内可调的大孔沸石。资生沸石的分子构造β-沸石较强的热稳定性较好的吸附性适度的酸性优点钛硅沸石分子筛钛硅分子筛，其特征在于该分子筛具有由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，它的第一套大体平行的孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；第三套孔道与第一、第二套孔道交错，并由四配位原子组成的九员环构成，具有的无水氧化物的摩尔组成为(0.001～0.2)TiO2∶SiO2。该分子筛可以作为催化氧化催化剂。简介20世纪80年代出现钛硅分子筛(TS-1)与双氧水组成的温和催化氧化体系，引起了国内外研究者的广泛关注，因为其与传统氧化工艺相比，具有对环境友好、操作安全（钛硅沸石分子筛在以双氧水为氧化剂的低温氧化反应中具有特殊的催化性能,其反应条件温和,选择性高,副产品为水,对环境污染小）的优点。但传统“经典法”合成TS-1成本较高，限制其工业上广泛应用。为此二十年来，国内外研究者在降低其合成成本方面进行了大量的研究。2、杂多酸杂多酸是由两种以上不同无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称。主要是1:12系列的Keggin型结构如H3[PMO12O14]·xH2O等，它具有强酸性和氧化性。其酸性一般比组成杂多酸各组分的含氧酸的酸性强，作为氧化剂时极易氧化其他物质，使自身呈还原状态而又极易再生。体相内的杂多离子之间有一定空隙，有些极性分子可进出，使固体杂多酸如同以浓溶液作催化剂一样，有均相催化反应的特点，称此为“假液相”。杂多酸优点独特的酸性“准液相”行为多功能（酸、氧化、光电催化）组氨酸12-硅钨杂多酸盐超分子化合物图不同的酸酐组成的杂多酸3、非晶态合金非晶态合金，自然界的各种物质的微观结构可以按其组成原子的排列状态分为两大类：有序结构和无序结构。晶体是典型的有序结构，而气体、液体和非晶态固体属于无序结构。非晶态固体材料又包括非晶态无机材料(如玻璃)、非晶态聚合物和非晶态合金(又称金属玻璃)等类型。非晶态合金优点奇妙的非晶态材料—金属玻璃耐蚀性能好催化性能好贮氢性能好4、水溶性过渡金属络合物以水溶性过渡络合物为催化剂的两项（有机相-水相）催化体系的研究，从20世纪70年代中期到现代的20多年中，取得了令人瞩目的进展。水溶性过渡金属络合催化已成为均相催化中一个独立的、也是具有活力和希望的研究领域之一。8-4-3过渡金属超分子图8-4-3过渡金属超分子图制作人：佟坤（1）根据分子大小不同进行选择吸附由于分子筛具有空旷的骨架结构，在结构中存在着很多排列得非常整齐而有规则的孔穴(笼子)，而且孔的直径也很均匀，其大小和一般分子有相近的数量级。它们只能使直径比孔小的分子进入，直径比孔大的分子则排斥在外，因此，沸石分子筛在吸附时具有筛分分子的作用，或者说对分子的形状大小具有选择作用。利用这一性质，分子筛在吸附时可按形状不同，把物质分离开来。(2)按分子极性不同进行选择吸附沸石分子筛具有很大的内表面，一般约为600～1000米3/克，在内表面上存在着静电场，因此具有极性。对含有极性基团(如-OH,-NH2，-SH，＝CO)的极性物质或者对容易被极化的物质(如不饱和烃等)能产生吸附作用，而且极性越大、或越容易被极化的物质，就越容易被吸附。因此，沸石分子筛对分子的极性大小具有选择作用，可按物质极性不同，把它们分离开来。高效吸附•水是极性很强的物质，很容易被沸石所吸附，因此常把沸石作为干燥剂使用，而且和其他干燥剂相比，有其突出的优点。对硅胶和氧化铝等一般吸附剂讲，在水蒸气的分压或浓度很低时，或者吸附温度较高、气流速度较大时，它们的吸水率就很差。可是沸石分子筛，即便在低分压、低浓度、高温和高速等条件下，仍具有很好的吸水效率。(二)离子交换性能•沸石分子筛中存在着大量的阳离子，对合成沸石讲，都是钠离子。这些钠离子能和其他阳离子进行可逆交换，交换后，可使晶体内部的静电场发生变化，从而改变其吸附性能，其改变程度随阳离子性质以及交换度的不同而不同，这样，就可利用不同的阳离子进行不同程度的交换来调节分子筛的吸附性能，并进一步调节它的催化性能，因此离子交换是沸石分子筛的一个极其重要的性质。纳米ZSM-5与微米ZSM-5相比纳米ZSM-5沸石分子筛与微米ZSM-5沸石分子筛相比,具有大的外表面积、高表面能、短孔道等优点,对催化反应有利。但是已有研究表明,纳米分子筛的热稳定性不如微米分子筛