碳四分离及综合利用及生物柴油与化工技术

北京石油化工学院碳四综合利用及生物柴油与化工利用技术碳四资源来源及特点碳四馏分炼厂碳四裂解碳四油气田回收碳四煤化工碳四其他来自催化裂化装置(FCC)丁烷(尤其是异丁烷)含量高烯烃以2-丁烯和异丁烯为主基本不含丁二烯来自乙烯裂解装置烯烃含量占93%，烷烃含量低以丁二烯和异丁烯为主烷烃含量低，约占1%-7%以烯烃为主，烯烃含量占80%如乙烯齐聚制α-烯烃时联产C4碳四馏分主要化学成分C4综合利用技术的开发和应用主要围绕以上7种组分进行。碳四馏分的化学组成烷烃烃烯正丁烷异丁烷异丁烯1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯1,3-丁二烯异丁烯化工利用技术途径汽油添加剂目前国内异丁烯大多采用MTBE工艺技术，生产甲基叔丁基醚，用作汽油添加剂。高纯度异丁烯生产能力很小。注：蓝色标注的为凯瑞化工股份有限公司目前所拥有的成熟的工艺技术。MTBEMTBE裂解制高纯度异丁烯聚异丁烯丁基橡胶C4异丁烯叔丁醇涂料和医药的溶剂叔丁醇脱水制高纯度异丁烯正丁烯化工利用技术途径正丁烯骨架异构MTBE甲乙酮芳构化醋酸仲丁酯丁烷化工利用技术途径丁烷异丁烷脱氢正丁烷氧化烷烃深加工顺酐1，4-BDO乙烯乙二醇C4化工利用技术价值链醋酸仲丁酯生产技术开发及工业应用BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology汇报内容醋酸仲丁酯性质、特点及用途醋酸仲丁酯技术研发及创新醋酸仲丁酯技术工业应用情况BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology高辛烷值清洁汽油生产技术采用催化汽油加氢处理添加高辛烷值汽油组分利用汽油池的调和技术国内的清洁汽油生产过程BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology高辛烷值清洁组份—醋酸仲丁酯MONRON备注某石化FCC汽油79.689.62011.7.6测含10w%醋酸仲丁酯的某石化FCC汽油81.790.92011.7.6测醋酸仲丁酯的性质：沸点为112.3℃、密度为0.86g/ml；研究法辛烷值高达124；BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology醋酸仲丁酯的性质及市场具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性，氧含量低等特点，是目前发现的可以替代MTBE作为汽油添加组分的新型化学品，被称为21世纪的绿色新能源。根据汽油中含氧量＜2.7ω%的质量标准，可添加10ω%的乙酸仲丁酯，市场发展前景极其广阔。有关机构预测，我国乙酸仲丁酯潜在市场将超过200万吨/年，而目前的产量远远不能满足市场需求。因此，该项目研究具有实用价值。醋酸仲丁酯的性质醋酸仲丁酯的市场醋酸仲丁酯生产技术发展历程60年代德国Bayer公司阳离子磺酸型交换树脂悬浮搅拌釜，碳四组分中正丁烯含量一般为80%，烯烃和乙酸的质量比约为1.3：1。酯化收率为50%~80%。北京石油化工学院与凯瑞化工股份公司合作，开发专用催化剂及工艺，丁烯转化率85%，对SBA选择性大于95%，拥有催化剂、反应、分离专利5件，具有自主知识产权。国内某些单位，酸性树脂催化剂，丁烯转化率60%，选择性90%左右1990年日本阳离子交换树脂固定床管式反应器烯烃与乙酸比为(1~2)：1烯烃转化率90%，生成乙酸仲丁酯的选择性可达89.5%~96.65%。醋酸仲丁酯生产技术开发的关键问题反应过程的关键问题：醚后C4馏分中含1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯，1-丁烯反应活性高，顺2-丁烯、反2-丁烯反应活性逐渐降低——丁烯转化率不高；在酸性催化剂作用下，正丁烯以及少量异丁烯聚合生成C8、C12甚至C16——选择性不高；关键：催化剂合适孔道设计与酸性、酸强度分布醋酸仲丁酯生产技术开发的关键问题工艺过程的关键问题：醋酸仲丁酯与醋酸、C8等沸点差小——能耗高；含酸未反C4水洗水排放——成本高、环境污染；回用醋酸对催化剂等影响…….关键：创新工艺开发醋酸仲丁酯生产技术开发的创新催化剂的创新：（专利号：CN102962098A)合适的孔道与酸中心分布——低温活性高、选择性高；催化剂具有酯化与异构功能——转化率高；优点：催化剂具有高低温活性-高选择性异构功能活性低的反丁烯转化为顺丁烯-转化率高投资小、分离压力小，能耗低、收率高醋酸仲丁酯生产技术开发的创新工艺的创新：（专利号：CN102234230A、CN102964243A、CN102964244A)合适的酸性比——选择性高；C4水洗水循环为共沸剂——醋酸无损耗、清洁；优点：高选择性-分离能耗低、收率高醋酸无损耗-成本低醋酸仲丁酯生产技术开发的历程催化剂与实验室研究：2008年1月-2009年12月；中间放大实验：2010年3-7月，在石家庄炼化完成吨级规模中试；首套5万吨/年工艺包设计：2010年8-11月，完成石家庄联合石化5万吨/年工艺包首套5万吨/年醋酸仲丁酯装置投产：2012年4月12日，九江齐鑫化工有限公司5万吨/年装置开工BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology首套醋酸仲丁酯工业装置特点九江齐鑫化工建成5万吨/年装置特点：建设投资6000万元（包括设备、罐区、仪表、土建、安装等）——投资低吨醋酸仲丁酯产品能耗：2.5吨1.0MPa蒸汽——能耗低BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology首套醋酸仲丁酯工业装置标定结果2012年4月12日投产、2012年12月标定：进料正丁烯浓度：33.8%（1-丁烯含量13.2%）进料酸性摩尔比：3:1反应温度：70-73℃反应压力：1.5MPa反应空速为设计值的1.6-1.8倍BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology首套醋酸仲丁酯工业装置标定结果2012年4月12日投产、2012年12月标定：产品纯度：99.2-99.5%（设计值98%）丁烯转化率：85%（设计值75%）该技术已专利许可至中国石化石家庄分公司、陕西延长石油集团等企业BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology九江齐鑫化工醋酸仲丁酯生产装置BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology九江齐鑫化工醋酸仲丁酯生产装置BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology九江齐鑫化工醋酸仲丁酯生产装置MTBE吸附蒸馏脱硫技术一、MTBE硫化物来源及形态二、校企合作开发MTBE吸附蒸馏脱硫技术三、吸附蒸馏脱硫技术工业应用效果汇报内容MTBE中硫化物来源MTBE中的硫化物几乎全部来源于碳四馏分中，正常情况下，甲醇中含硫量很少；碳四馏分与甲醇合成MTBE的同时，碳四馏分中的硫醇等含硫化合物也与丁烯合成大分子硫化物；MTBE对硫化物有比烃类具有更高的溶解性，在MTBE与醚后碳四分离时，碳四中的硫化物、以及与碳四烯烃合成的硫化物几乎全部被MTBE所富集。MTBE中硫化物形态MTBE中硫化物种类脱前含量甲硫醇+SOC3.073+6.30.1340.5070.328乙硫醇3.2272.0950.3124.6593.918二甲硫醚0.952.7021.157叔丁硫醇0.210.8130.4800.209正丙硫醚0.287甲乙硫醚0.40250.4066乙硫醚0.8050.2951.0191.086正丁硫醇4.343C4硫醚13.79585.82162.96449.82442.079二甲二硫醚362.441.6075.597404.983372.8662-乙甲醛噻吩15.303-乙甲醛噻吩1.92四氢噻吩1.937.1192.2770.352二乙二硫醚89.160.4170.46121.35517.192甲基异丙荃二硫噻吩1.62、4二甲荃四氢噻吩12.43甲醛丙基二硫醚1.45C6硫醚2.110.3690.9580.7580.284C7硫醚1.720.1430.286异丙烷二硫醚6.51正丁基二硫醚2.008.853C8硫醚10.57+100.35341.93831.602地区分布华东西北东北华北华南MTBE中硫化物形态分析国内ＭＴＢＥ产品硫态分析：按来源分类ＭＴＢＥ中硫化物的主要形态：C4馏分中携带：小分子硫醇、噻吩（甲硫醇、乙硫醇等）C4馏分氧化脱硫产物：二硫化物、三硫化物（二甲二硫、二甲硫醚等）MTBE生产过程中生成：C4硫醚、碳五硫醚等MTBE中硫化物脱除技术选择MTBE为含氧化合物，而且碳硫键能和碳氧键能几乎相等，因此采用加氢的办法脱硫是不可取的；从原料碳四中脱硫存在能耗高、装置大、难以实现低硫MTBE的生产（即小于10ppm)；因此开发ＭＴＢＥ脱硫专业技术势在必行！开发MTBE脱硫技术通过MTBE中硫化物形态、物化性质分析，实验室小试研究，开发出MTBE吸附蒸馏脱硫成套专有技术专利号：102731268A、102898286A、103193603A，还有相关专利在申报中MTBE吸附蒸馏脱硫技术吸附蒸馏脱硫溶剂选择：亲核性——利用硫化物在MTBE与溶剂中不同的相对挥发度，组成复合溶剂体系，分别对相对挥发度大于1、小于1、接近1的各组分硫化物进行吸附；高沸点——易于MTBE蒸馏分离；高硫容量——溶剂再生循环量小，能耗低；MTBE吸附蒸馏脱硫技术吸附蒸馏脱硫溶剂选择：以C5硫醚和二甲二硫为模型化合物，对溶剂进行筛选；溶剂A、B、C、D为复合溶剂，沸点筛选为常压初镏点溶剂种类ABCD初镏点，℃185192205234硫容量，%5201010硫化物分配系数251005050ＭＴＢＥ吸附蒸馏脱硫技术吸附蒸馏脱硫溶剂再生性能测定：以C5硫醚和二甲二硫为模型化合物，在相同再生条件下考察再生后溶剂中硫含量；溶剂硫含量为20%；溶剂种类AkIP212CD再生后溶剂硫含量，%0.10.0051.12.2ＭＴＢＥ吸附蒸馏脱硫技术溶剂的物化性质：外观：无色透明液体；初镏点：192℃；铜片腐蚀：1a；密度：1.1-1.3g/cm3闪点：大于110℃ＭＴＢＥ吸附蒸馏脱硫技术吸附塔操作条件：MTBE泡点或混相进料；塔釜温度：90-100℃；塔顶温度：55-60℃；操作压力：常压；溶剂循环：再生后溶剂循环使用；溶剂再生方式：间断、连续再生均可；溶剂再生操作条件：再生温度：90-100℃；再生压力：50KPa（负压）溶剂再生量：10%吸附塔剂醚比0.8ＭＴＢＥ吸附蒸馏脱硫技术MTBE原料：硫含量为680ppm，其中90%为硫醚、10%为硫醇、噻吩等硫化物；以九江齐鑫石化公司为例吸附剂：单程使用（不再生）MTBE收率：99.9%以上反应时间，小时吸附剂硫含量，%产品MTBE硫含量，ppm50.240.5502.720.41005.410.61508.140.530016.310.4ＭＴＢＥ吸附蒸馏脱硫技术MTBE原料：硫含量为500-700ppm，其中90%为硫醚、10%为硫醇、噻吩等硫化物；吸附剂B：反复再生吸附剂B单程使用100小时结果吸附剂具有优异再生稳定性能再生次数再生后吸附剂硫含量，%产品MTBE硫含量，ppm50.0040.3100.0050.2150.0040.6200.0040.4300.0040.5ＭＴＢＥ吸附蒸馏脱硫技术MTBE原料：硫含量为500-700ppm，其中90%为硫醚、10%为硫醇、噻吩等硫化物；以九江齐鑫石化公司为例吸附剂KIP212：考察吸附剂硫含量的影响吸附剂硫含量低于20%，均可稳定操作吸附剂硫含量，%产品MTBE硫含量，ppm0.10.62.00.55.00.410.00.718.00.620.07.5不同来源MTBE脱硫效果硫化物种类脱硫前后脱硫前后脱硫前后脱硫前后脱硫前后甲硫醇+SOC3.073+6.30.360.1340-0.5070.100.3280.06乙硫醇3.2270.092.0950.080.3120.044.6590.073.9180.20二甲硫醚0