二元合金的凝固和组织.

第五章二元合金相图及合金的凝固5.1相平衡与相图5.2匀晶相图及固溶体合金的凝固和组织5.3共晶相图及共晶系合金的凝固和组织2020/1/71合金两种以上的金属或金属和非金属熔合(或烧结)在一起而具有金属特性的物质分二元合金、三元合金，多元合金(四元以上)合金相图用图的形式表明一个合金系的成分、温度和相态之间的关系研究合金中各种相结构和组织的形成和变化规律的有效工具2020/1/725.1.1二元合金中存在的相相：一个体系中结构相同、成分和性能均一，并以界面相互分开的均匀部分。相与相之间有界面：如冰和水;食盐水溶液是一个相，饱和溶液中析出食盐晶体为两个相。有界面分开的不一定都是相，如合金中同一相的不同晶粒。各微区的性质并不完全相同：成分偏聚造成各微区的成分并不完全均匀；结构缺陷也可能造成各微区的性质并不完全相同。2020/1/735.1相平衡与相图4一、相平衡概念和相律一个结构的相转变为另一种结构相的过程称为“相变”。从宏观上看，如果系统中同时共存的各相在长时间内不互相转化，可视之为处于“相平衡”状态。实际上这种平衡属于动态平衡。从微观上看，即使在平衡状态，组元仍会不停地通过各相界面进行转移，只不过同一时间内相互迁移的速度相等而已。在平衡条件下，合金的组元数和相数之间存在着一定的关系，这种关系称为“相律”。5.1相平衡与相图5根据热力学定律，化学位差是组元在各相间转移的驱动力，组元转移会引起体系自由能变化。在、两相平衡系统中的平衡条件为i＝i即平衡时，同一组元在两相中的化学位相等。若合金中有c个组元，P个相，则它们的平衡条件为：系统的自由度为:f=C-P+2。式中C为合金系组元数，P为平衡共存的相数，f为自由度，2表示温度与压力两个因素。自由度是指不改变平衡系中平衡相数的独立可变的因素的数目(T、P、平衡相的浓度)。5.1相平衡与相图6相律的推导相律可由热力学相平衡条件推导，由影响状态的可变因素减去相平衡决定的条件数即可确定自由度数。假定系统中有p个相，c个组元，则相组分引起的变数有p(c-1)个。系统的总变数为p(c-1)＋2。平衡条件数由热力学相平衡条件确定，在多相平衡时，组元在各相间的化学位相等。每个组元可以写出p-1个等式，c个组元的平衡条件总数应为c(p-1)。系统的自由度数f=变数-条件数=P(c-1)+2-c(p-1)=c-p+27在研究不包括气相反应在内的合金相变时，压力的影响不大，可以忽略。相律的表达式为：f=C-P+1应用举例：纯金属最多只有两相平衡；二元系则存在三相平衡，此时自由度等于零。相律是分析、检验相图的理论基础，可以用于指导生产实践，具有普遍指导意义。相律的推导8相图的表示和实验测定方法一、单元系相图单组分体系的相律为:f=C-P+2=1-P+2=3-P单组分平衡体系最多能3相共存一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭：气相、液相、固相(无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60)。但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.9举例：二、二元系相图二元合金相图常用温度、成分相图，表示合金的状态随成分和温度变化而发生变化的情况。相：一个物系中，结构相同，成分和性能均一，并以界面相互分开的组成部分。合金：由两种以上的金属和非金属熔合（或烧结）在一起而具有金属特性的物质。组元：组成一个体系的基本单元，例如单质（元素）和化合物。通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系。相图的表示和实验测定方法图二元Pb-Sb合金相图PbSb（X2）X1XaobLL+SbPb+Sb•在相图中，任意一点都叫“表象点”。•一个表象点的坐标值反映一个给定合金的成分和温度。•在相图中，由表象点所在的相区可以判定在该温度下合金由哪些相组成。•二元合金在两相共存时，两个相的成分可由过表象点的水平线与相界线的交点确定。相图的表示和实验测定方法•2相图的建立•建立相图的关键是要准确地测出各成分合金的相变临界点(临界温度)。•测临界点的方法通常有热分析法、硬度法、金相分析、X射线结构分折、磁性法、膨胀法、电阻法等。•由于合金凝固时的结晶潜热较大，结晶时冷却曲线上的转折比较明显，因此常用热分析法来测合金的结晶温度，即测液相线、固相线。相图的表示和实验测定方法•几乎所有的相图都是通过实验得到的，最常用的是热分析法。相图的表示和实验测定方法•二元相图的建立步骤为：[以Cu-Ni合金(白铜)为例]•1.配制不同成分的合金，测出各合金的冷却曲线，找出曲线上的临界点（停歇点或转折点）。•2.将临界点标在温度-成分坐标中的成分垂线上。•3.将垂线上相同意义的点连接起来，并标上相应的数字和字母。相图的表示和实验测定方法•a）冷却曲线b）相图相图的表示和实验测定方法•组元：系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的均匀物质。•组元数(c)：决定一个相平衡系统成分所必需的最少的组元个数。•C=1，单元系统•C=2，二元系统•C=3，三元系统相图的表示和实验测定方法相的特性：•1.一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相；•2.一种物质可以有几个相；•3.固体机械混合物中有几种物质就有几个相；•4.一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。相图的表示和实验测定方法3、平衡相成分的确定二元相图中的成分按国家标准有两种表示法：①质量分数（w）：②摩尔分数（x）：式中：wA、wB分别为A、B组元的质量分数；xA、xB分别为A、B组元的摩尔分数，RA、RB分别为A、B组元的相对原子质量。,AABBABAABBAABBRxRxwwRxRxRxRx//,////AABBABAABBAABBwRwRxxwRwRwRwR相图的表示和实验测定方法19此关系符合力学杠杆原理，故称之为杠杆定律。这说明在确定的温度下，两相的相对含量可以根据杠杆定律确定。杠杆定律相图的表示和实验测定方法将成分坐标当作杠杆，以合金成分点为支点，两相的成分点分别为重点和力点，则与力学上的杠杆定律一样。注意:杠杆的两个端点为给定温度时两相的成分点,支点为合金的成分点。杠杆定律只适用于相图中的两相区；杠杆定律只能在平衡状态下使用。二元相图的一些几何规律两个单相区只能交于一点，而不能交成线段；两个单相区之间，必定是一个由这两个单相构成的两相区；三相共存，必定是一条水平线，该水平线必须与由这3个相组合而成的3个两相区相邻;如果两个恒温转变中有两个是相同的相，那么在这两条水平线之间一定是由这两个相组成的两相区。2020/1/721二元相图中所有的水平线都是表示三相平衡的恒温转变，其自由度等于零。二元相图的分析先看相固中是否存在稳定的化合物，如果有稳定化合物，则可将稳定化合物作为一个独立的组元把相图分为几个部分来分析研究；根据相区的接触法则，弄清各个相区；找出三相共存水平线及与其接触的3个单相区，由3个单相区与水平线的相互位置确定三相平衡转变的性质和反应式；分析典型合金随温度改变而发生的转变和变化规律：在单相区内，该相的成分与原合金相同；在两相区内，不同温度下两相的成分均沿其相界线变化，两相的相对含量可由杠杆定律求得；三相平衡时，3个相的成分是固定的，反应前或反应后各组成相的相对含量也可以由杠杆定律进行计算。2020/1/722相图相图描述相的平衡存在条件及相与相之间平衡关系。系统的不同状态或各相都各有其稳定存在的成分、温度及压力范围，处于这个范围内就呈稳定平衡或相平衡。超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变。相平衡遵从热力学规律，相图以热力学为基础。热力学理论指导相图的建立、理解分析和应用相图等方面十分重要作用。2020/1/7235.2匀晶相图及固溶体合金的凝固相图分析固溶体合金的平衡凝固和组织固溶体合金的非平衡凝固和组织固溶体合金凝固过程中的溶质分布区域熔炼合金中的成分过冷固溶体凝固时的晶体生长2020/1/7245.2.1匀晶相图分析组元在液态和固态都能在整个成分范围内完全互相溶解，分别形成无限固溶体和固溶体的相图。Cu-Ni、Au-Ag、Bi-Sb、W-Mo、Ti-Zr、Ti-Hf……可以具有极小点或极大点。极小点的合金系：Ti-Zr、Au-Cu、Cr-Mo、Fe-Co……极大点的匀晶相图少见。极小和极大点的合金的凝固过程为等温反应。2020/1/725由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变固溶体的平衡凝固相区表示在该区的温度和成分范围内，合金所存在的相态。两相区自由度ƒ=1。液相线、固相线线条既表示合金的相变温度，又表示平衡相的成分(浓度)。液相区，固相线区，液、固两相平衡区。2020/1/726固溶体合金的平衡凝固平衡凝固：从液态缓慢冷却，在相变过程中充分进行组元间互相扩散，达到平衡相的均匀成分。2020/1/727x合金凝固过程：冷至T1时，开始凝固出α1成分的固相。α1中的含Ni量比x合金高，α1旁的液体中含Ni量降低，扩散平衡后液体成分为L1。固溶体合金的平衡凝固温度降至T2温度，凝固出的固相成分沿固相线变至α2，与之平衡的液相成分则沿液相线变至L2。2020/1/728两相的含量为：再降温，凝固过程继续进行，温度降至T4，遇到固相线，凝固完毕。固相成分为α4，相当于原合金成分，为均匀的α固溶体晶粒。固溶体合金凝固过程特点固溶体合金凝固析出的固相成分与原液相成分不同：需要能量起伏、结构起伏、成分起伏；形核比纯金属困难，易过冷；过冷度愈大，形核愈容易。凝固需在一定温度范围内进行：每一温度下只能凝固出一定数量的固相；温度降低，固相的量增加；固相和液相的成分分别沿固相线和液相线连续改变，遇上固相线凝固完毕。依赖原子互相扩散达到成分均匀，凝固速度比纯金属慢。2020/1/729•实际上，达到平衡凝固的条件是极为困难的。在实际冷却过程中，凝固常常在数小时甚至几分钟内完成，固溶体成分来不及扩散至均匀。先结晶的部分含高熔点的组分多，后结晶的部分含低熔点的组分多，溶液只能在固态表层建立平衡。•实际生产中的凝固是在偏离平衡条件下进行的，这种凝固过程被称为不平衡凝固。固溶体的不平衡凝固固溶体的不平衡凝固下图是非平衡凝固时液、固两相成分变化的示意图。富Ni富Cu固相线的位置与冷却速度无关，而固体平均成分线的位置却与冷却速度有关，冷却速度越快，它偏离固相线越远，当冷却极缓慢时，则与固相线重合。①凝固过程中，液、固两相的成分偏离液、固相线；②凝固过程进行到一更低的温度才能完成；③生成固体的成分是不均匀的。随着冷却速度的加大，这些差别特点表现的愈明显。非平衡凝固的特点：固溶体的不平衡凝固•不平衡凝固过程中通常先结晶的固溶体内部含高熔点组元，而后结晶的外部则富含低熔点组元。这种在晶粒内部出现的成份不均匀现象称为晶内偏析。如果固溶体是以树枝状结晶长大的，则枝干与枝间会出现成份差别，称为枝晶偏析。固溶体的不平衡凝固固溶体的不平衡凝固Cu-Ni合金的平衡组织与枝晶偏析组织平衡组织枝晶偏析组织固溶体的不平衡凝固枝晶偏析及其消除•由于实际生产中，合金冷却速度快，原子扩散不充分。扩散过程总是落后于结晶过程，合金结晶是在非平衡的条件下进行的。这使得先结晶出来的固溶体合金含高熔点组元较多，合金的熔点较高，构成晶体的树枝状骨架，后结晶出的部分含高熔点组元较少，熔点较低，填充于枝间。•这种在晶粒内化学成分不均匀的现象称为枝晶偏析或称晶内偏析。•出现枝晶偏析后，使合金材料的机械性能、耐蚀性能和加工工艺性能变坏。•出现枝晶偏析后，可通过扩散退火予以消除。一般采用将铸件加热到低于固相线100～200℃的温度，进行长时间保温，使偏析元素进行充分扩散，成分均匀化。固溶体的不平衡凝固37合金凝固时的溶质分布·平衡分配系数：一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之比值K0=Cs/CLCS、CL：固、液相的平衡浓度正常凝固过程在讨论金属合金的实际凝固问题时,一般不考虑固相内部的原子扩散，即把凝固过程中先后析出的固相成份看作没有变化，而仅讨论液相中