二恶英在线检测技术研究现状

二噁英在线检测技术研究现状文/严密李晓东严建华岑可法二噁英（PCDD/Fs）是氯代二苯并二噁英（PCDDs）和氯代二苯并呋喃（PCDFs）的统称，因其具有极强的致癌性、生物富集性等危害，受到国际社会的广泛关注。二噁英是人类生产过程中无意产生的有机污染物，来源非常广，其中废物焚烧被认为是主要的产生源之一。据《中国统计年鉴2009》，2008年全国城市生活垃圾清运量达到1.54亿吨。废物焚烧处置技术可以快速有效的实现废物减容减量化、无害化及资源化，在中国得到了较广泛的应用。但废物焚烧过程中会产生剧毒的二噁英，二噁英的生成及排放已经成为推广生活垃圾焚烧处置技术的最大制约因素。废物焚烧炉、水泥窑等均是我国大气中二噁英的重要来源，我国已颁布实施针对焚烧炉及水泥窑的二噁英限制排放标准，对焚烧炉烟气实行二噁英排放检测，但频次仅1次/年，无法详细了解排放源二噁英真实排放情况，减排很难有效实施。只有全面的检测及有效的控制二噁英排放，焚烧厂的建设才能被民众接受，焚烧处置技术才能快速地推广应用。二噁英排放控制措施可分为：生成过程抑制和尾部排放净化。严格控制的前提是快速检测二噁英浓度，指导优化控制措施。由于二噁英分子量大、种类多（210种），并且痕量存在，对检测技术提出了很高的要求。目前二噁英测量一般采用离线分析，即现场采集一定量的样品后送专业实验室分析。高分辨色谱质谱联用技术（HRGC/HRMS）是目前应用最广泛的二噁英分析仪器，预处理按照EPA23/EPA1613标准进行，经过提取、纯化、浓缩等一系列复杂的预处理后最终进高分辨色谱质谱联机检测。二噁英测量的长周期性和高成本，致使不能广泛开展二噁英的检测工作，成为目前全面有限控制二噁英排放的重要制约因素；同时也促使二噁英快速采样分析、低廉检测技术日益受到重视。一、二噁英检测前沿技术简述为解决目前二噁英检测面临的难题，各国研究人员进行了多种探索研究，主要包括长时段采样检测技术、生物检测技术、在线检测技术。1.1长时段采样检测技术长时段采样检测技术就是利用特制的采样设备，连续数天甚至数周地进行烟气采样，然后利用常规的离线测量技术分析二噁英含量，这样可以获得二噁英的一个较长时间内的排放量。该技术可很大程度上克服了检测限的制约，对测量仪器和分析技术的要求大大降低，也缩减了测量成本；同时可获得一个比较真实的平均排放值和排放速度，有效监督排放源的运行，防止“应付环保检测”的行为。长时段采样检测技术虽不能及时反映焚烧炉二噁英排放浓度，但可以有效得到排放源的二噁英排放总量，评估排放源的危害性，可以填补在线检测技术得到应用前的这段技术空白。目前德国、奥地利和意大利等国都有企业开发了各自的长时段采样系统和设备。1.2生物检测技术生物检测技术按原理分为免疫测定技术(Immunoassay)和生物测定技术(Bioassay)。免疫测定技术的原理是基于免疫系统所产生的抗体与二噁英（抗原）具有很强的特异结合性；生物测定技术的原理是基于生物体对二噁英表现出除免疫性以外的特征变化，如表皮色素变化。生物检测技术对PCDD/Fs的检测具有众多优点如低成本、耗时短、真实体现生物毒性，但也有数据结果信息少、精度低等不足。利用生物检测技术，可对一个网点的样本进行筛选，从而得到污染程度最高的区域，再进一步采用化学分析的手段进行精确检测；而无污染区则不再进行昂贵的化学分析。经过这样的步骤分析，不仅可以降低成本，还提高了准确性、可信度和定量评估环境危险度的科学依据，为环境样本中二噁英的毒性当量提供了有效的预筛工具。生物检测技术已被美国环境保护署推荐为指导方法（Method4025/4435，2005年日本环保署认定生物检测为焚烧炉烟气、飞灰等二噁英检测标准方法之一，欧盟制定了饲料中二噁英生物检测标准方法(CommissionDirective2002/69/EC)。目前PCDD/Fs的生物检测技术商业应用已经起步。1.3线检测技术在线检测技术具有快速检测烟气中二噁英排放浓度、表征炉内燃烧工况指导设备优化运行、辅助二噁英生成过程研究等优点及作用。所以二噁英在线测量研究成为该领域的一大研究热点。在线检测要求仪器有高灵敏性、在复杂的背景下的高分辨能力以及快速的检出性能。如果直接测量二噁英，现有的分析技术及仪器还无法实现，且在可以预见的相当长一段时间内都将无法实现，所以目前的研究技术路线是间接测量。即通过测量二噁英的关联物，再通过关联模型换算间接得到二噁英的在线浓度。关联物是指那些和二噁英及毒性（TEQ）有密切相关性并且能够通过它们的浓度来量化或半量化二噁英浓度的物质，这些物质在烟气中有较高的浓度、结构也相对简单，能够较容易实现在线测量。通过测量关联物不仅可以获得二噁英的浓度数据，还可以简化测量程序、节省测量成本。所以目前二噁英在线检测技术的研究集中在三方面：关联物选择、关联模型建立、关联物在线测量技术。二、二噁英在线检测技术研究进展2.1二噁英关联物研究进展二噁英关联物可能是一种，也可以是几种，选择和二噁英存在稳定的相关性的关联物对实现二噁英的在线测量非常关键。烟气成分非常复杂，按照一般浓度从高到低有：CO、HCl、不完全燃烧产物（PICs）、氯代小分子化合物、氯代芳香化合物、多氯联苯、二噁英等。关联物只能通过大量的数据，分析烟气中各组分和二噁英之间的相关性来确定。目前研究发现氯苯和二噁英存在较好的相关性，是比较合适的关联物，而CO、乙烯等虽能表征焚烧工况的好坏，但在焚烧工况良好时和二噁英浓度不存在明显的相关性。2.2二噁英关联模型研究进展关联模型是建立在对大量测量数据统计分析的基础上，要建立一个良好的模型并不容易，尤其是适用性比较广的模型。废物焚烧炉二噁英的排放受到许多因素的影响：废物中的前驱物和氯含量、燃烧温度、停留时间、给料系统及辅助燃料、尾气净化系统及焚烧炉的记忆性。目前很多学者都给出了基于自身数据的关联模型，但这些模型都只是针对固定的焚烧炉及采样点的，广泛适用于不同废物焚烧炉的关联模型还需要更多研究。同时关联物和二噁英之间关联机理的研究也非常的缺少。2.4二噁英关联物在线测量仪研究进展关联物选择研究从CO、不完全燃烧产物到氯苯，同样相应的检测技术也不断重新选择。从非分散红外气体检测仪器（NDIR）测CO和火焰离子化检测器(FID)测总碳氢化合物（THC），到目前提出利用共振增强多光子电离技术联合飞行时间质谱仪技术(ResonanceEnhancedMultiphotonIonization–TimeofFlightMassSpectrometry,REMPI-TOFMS)在线测量氯苯及低氯代二噁英。结合关联物及模型的研究结果，现认为共振增强多光子电离技术联合飞行时间质谱仪技术具有实现二噁英在线测量的可行性。从关联模型分析，高氯代苯具有很好的相关性，但考虑仪器测量能力及准确性，目前在线测量仪将低氯代苯作为目标关联物。REMPI-TOFMS的核心可以分为两部分：离子化区和离子单元检测区（图1）。REMPI-TOFMS技术的电离区采用的共振增强多光子电离技术(图2)，其对复杂有机分子在复杂气氛下有高效的选择离子化；检测区利用的飞行时间质谱技术，其具有快速检测能力，所以REMPI-TOFMS成为焚烧炉烟气二噁英在线测量的有效技术。现介绍两款基于REMPI-TOFMS技术开发的，经过美国环境技术组织鉴定（EnvironmentalTechnologyVerification,ETV）的二噁英在线测量仪：JET-REMPI仪和RIMMPA-TOFMS仪。JET-REMPI仪是美国SRI国际公司制造的，经过美国ETV认证的焚烧炉二噁英排放在线检测仪。该仪器能对焚烧炉排放物进行选择性定量，不需要预处理或采样，能达到ppt级。激光发射源是钕，离子用飞行时间质谱仪分析（TOFMS），仪器的最大检测分子量达到了500。Jet-REMPI仪器实际结合了三项技术：超音速进样（ASupersonicJet-InletSystem），共振增强多光子电离技术（REMPI）和飞行时间质谱技术（TOFMS）。美国环保署的ETV报告给出了评价的主要意见有：Ø相对精度（RA）=78.2%；Ø采样时间越长、采样浓度越高在线检测精度越高；Ø仪器操作需受过严格训练的，具有丰富的光谱及质谱知识的实验人员；Ø仪器易损件是脉冲阀，消耗物主要为气体。RIMMPA-TOFMS仪是由IDXTECHNOLOGIES公司制造的，也经美国ETV认证的二噁英在线检测仪器。该仪器基于双色双光子电离及毫微秒脉冲技术，主要包括以下部件：双倍增掺钕钇铝榴石（Nd:YAG）激光器（活化样品分子）、五倍增Nd:YAG激光器电离活化的分子、一个多反射镜系统。ETV报告的主要意见有：Ø无法确切的直接实现定量分析；Ø采样数据测量不能实现长时间连续；Ø操作和维护都比较复杂，需要专门人员；Ø耗材除气体体外还需要吸附介质。三、浙江大学二噁英在线测量研究进展浙江大学热能工程研究所从1990s年以来，在国内较早地开展了废物焚烧技术以及焚烧过程中排放的包括二噁英在内的持久性有机污染物（POPs）的生成、迁移及控制研究。先后承担近20项涉及二噁英的国家和省部级重要科研项目，建立了具有国际水平的二噁英分析实验室，被列入联合国环境保护署全球持久性有机污染物监测与分析实验室目录。在二噁英在线测量方面，2006-2008年承担并完成了《二噁英与不完全燃烧产物的关联机理及其实时检测新方法》（50576082）的国家自然科学基金项目。研究所近年来一直从事此研究，在二噁英在线测量研究方面已培养了4位博士和硕士，发表了多篇相关论文并申请了1项专利，申请保护了一种具有自主知识产权的可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法。针对生活垃圾焚烧炉和医疗废物焚烧炉开展了二噁英多种关联物的研究，主要包括多环芳烃和氯苯。研究发现多环芳烃和二噁英的相关性较氯苯弱，同时在医疗废物焚烧炉上发现氯苯和二噁英之间存在很好的相关性。也初步研究发现氯苯和二噁英的生成影响因素存在相似性，也是两者存在相关性的关键原因。浙江大学和中国科学院大连化学物理研究所联合开发了真空紫外光电离／微型正交加速型电离飞行时间质谱仪（VacuumUltraviolet–TimeofFlightMassSpectrometry，VUV-TOFMS），并运用VUV-TOFMS进行了多环芳烃和氯苯的模拟烟气在线测量试验：实验表明VUV-TOFMS对模拟烟气中的萘、苊、芴、葸等多环芳烃的分辨和时间响应能力良好；苊的在线浓度和离线含量具有较高的线性关联，可完成在线分析的质量保证／质量控制；用三氯苯作为二噁英实时检测的关联物，三氯苯的在线测量浓度值和实际比较吻合，说明这种方法在在线检测二噁英方面有较大应用可行性。四、结论由于目前通用二噁英测量技术的长周期性和高成本性，促使快速、低价检测技术的开发受到了重视。1、因二噁英种类多、分子量大、痕量存在于复杂环境中二噁英直接在线检测现阶段仍无法实现；2、长时段采样检测能获得焚烧炉长时间二噁英排放浓度，有效防止“应付环保监测”现象，是实现在线检测技术之前的一项代替技术；3、生物检测技术逐渐受到了认可，可作为样品二噁英浓度的预筛选工具；4、飞行时间质谱仪在二噁英在线检测上的应用正在测试和开发中，是被认为最具应用潜力的技术。二噁英在线检测技术的开发和研究存在诸多困难和不确定性，是一长期过程，仍需要各方面的投入和支持。