第五章典型化工生产过程选介第一节概述第二节烃类热

第五章典型化工生产过程选介第一节概述•一、化工生产过程的概念•二、化工过程的操作方式第二节烃类热裂解过程•一、烃类热裂解过程的概念•二、烃类热裂解过程的工业应用•三、烃类热裂解过程的基本原理•四、烃类热裂解过程的工艺条件•五、烃类热裂解工艺过程第三节氧化过程•一、氧化过程的概念•二、氧化过程的工业应用•三、氧化过程的基本原理•四、乙烯催化氧化生产环氧乙烷过程第五章典型化工生产过程选介第四节羰基化过程•一、羰基化过程的概念•二、羰基化过程的工业应用•三、羰基化过程的基本原理•四、丙烯羰基化合成（丁）辛醇过程第五节聚合过程•一、聚合过程的概念•二、聚合过程的工业应用•三、聚合过程的基本原理•四、高压法生产聚乙烯（LDPE）过程第六节离子交换过程•一、离子交换过程的概念•二、离子交换过程的工业应用•三、离子交换过程的基本原理•四、离子交换法制备软水和无盐水的过程第七节“三废”处理过程•一、化工三废的来源、分类和排放标准•二、“三废”的处理和利用•三、“三废”处理的前景第一节概述一、化工生产过程的概念二、化工过程的操作方式一、化工生产过程的概念•化工过程:•主要是由化学处理的单元反应过程（如裂解、羰基化、氧化、聚合、硝化、磺化等）和物理加工的单元操作过程（如输送、加热、冷却、分离等）组成。•反应前物料预处理——化学反应——产物分离、纯化二、化工过程的操作方式1、间歇操作将原料一次送入设备，经过一定时间，完成某一阶段的反应后，卸出成品或半成品，然后更换新原料，重新开始重复的操作步骤。设备各点物料性质随时间发生变化。过程的特点:1）生产过程简单，投资费用低2）生产过程中变换操作工艺条件、开车、停车一般比较容易。3）灵活性比较大，投产容易。适用于连续操作在技术上很难实现的反应4）固体存在的操作应用1）精细化学品的生产；2）利用间歇操作法来寻找合适的工艺条件。2、连续操作物料连续不断地流过装置，并以产品地形式连续不断地离开生产装置，进入系统的物料和从系统中取出的产品总物料量相等，设备中各点的物料性质不随时间而变化。属于稳态操作。过程的特点:p691）操作过程属于稳态操作过程；2）设备利用率高，生产能力大，易实现自动控制；3）工艺参数稳定，产品质量有保证。4)投资大，操作人员的技术水平要求高3、半连续操作（半间歇）操作过程中一次投入原料，而连续不断地从系统中取出产品；或连续不断地加入原料，而操作一定时间后一次取出产品；另一种情况是一种物料分批加入，而另一种物料连续加入，根据工艺需要连续或间歇取出产物的过程。半连续操作属于非稳态操作。第二节烃类热裂解过程一、烃类热裂解过程的概念二、烃类热裂解过程的工业应用三、烃类热裂解过程的基本原理四、烃类热裂解过程的工艺条件五、烃类热裂解工艺过程各种石油产品的沸点及其用途燃料-化工型炼油厂加工流程一、烃类热裂解过程的概念裂解：系指有机化合物受热分解，分子链发生断裂的过程。烃类裂解：指石油烃类原料在高温、隔绝空气的条件下发生分解生成碳原子数较少，相对分子量较轻的烃类过程。在工业上烃类热裂化最为重要，是生产低级烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)的主要方法。相应的生产装置已成为石油化学工业的基础。按是否采用催化剂，可分为热裂化和催化裂化；热裂解：单纯加热而不使用催化剂的裂解。催化裂解：使用催化剂的热裂解。按存在的介质，又可分为加氢裂化、氧化裂化和加氨裂化等。氧化裂化是由甲烷制乙炔气的主要方法，也是由重质烃制取混合烯烃、柴油和合成气的重要方法。加氢裂化除用于由重质油制取轻质燃料油外，还可由煤制造人造天然气。烃类热裂解石油二次加工过程，石油化工的基础不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解原料：石油系烃类原料（天然气、轻油、柴油、重油等）低分子烷烃（乙烷、丙烷）主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）二、烃类热裂解过程的工业应用烃类裂解过程可以获得三烯（乙烯、丙烯、丁二烯），三烯分子具有不饱和的双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚、偶联、自聚等反应，生成一系列重要产物，所以烃类裂解过程是化学工业获得基本有机化工原料的主要方法。作为一个化工反应单元工艺，裂解在工业上有着广泛的用途。烃类热裂解采用的原料，目前主要是轻质烃，例如气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油等。重质烃，如重油、渣油和原油等，用作裂解原料，技术经济指标不其理想，还需进一步改进。由于使用轻质烃，目前采用的裂解炉99％是管式裂解炉。烃类热裂解是一个断链反应，在850℃左右进行，需供给热量，因此，热裂解炉实质上是一个管式加热炉。二、烃类热裂解过程的工业应用出裂解炉的裂化气，有约800℃的温度，仍能继续进行化学反应，带出的热量巨大，需要回收利用。因此，现在工业上一般在裂解炉后连上一个急冷废热锅炉，这是一个间接式换热器，能将裂解气急冷以中止化学反应并回收热量。产生的水蒸气在裂解炉对流段过热后可用来发电、或用作本装置其他供热设备的热源。出急冷废热锅炉的裂化气直接分别用油和水洗涤，进一步降温并除去重质馏分后送裂解气分离工序。二、烃类热裂解过程的工业应用烃类热裂解生产工艺工业化已有70-80年的历史，由于它在有机化学工业中的重要地位，取得了不少工业成就，具体表现在以下几个方面：(1)原料多样化现在，热裂解采用的原料种类愈来众多。例如，生产乙烯的原料由原先的以炼厂气和石脑油为裂解原料，逐步发展到重质油。(2)裂解方式多样化由轻质烃裂解制烯烃和芳烃，早先只采用热裂化这一工艺。为提高裂解温度和减少停留时间，以增加烯烃，特别是乙烯的收率，都采用提高裂解炉温度的措施。但受材质的限制(目前裂解管能忍受的最高温度为1150℃)，再想进一步提高裂解管温度来强化传热效果难度很大。(3)裂解炉炉型不断更新管式裂解炉的炉型在几十年中有了很大发展，已工业化的炉型有：鲁姆斯公司的垂直管双面辐射管式炉、凯洛格公司的毫秒裂解炉、斯通—韦勃斯特公司的超选择性裂解炉等。中国已引进上述的全部炉型，这为今后热裂解炉的国产化创造了极为有利的条件。(4)废热锅炉多样化、高效化废热锅炉有中止裂解气进行二次裂解和回收裂解气能量的两大功能，要求在极短时间内将高温(800℃左右)裂解气冷却下来。在设计时，为避免或减少裂解气中聚合物、焦油和焦炭沉积在冷却管的管壁上，要求裂解气有高的质量流速；要求用高压水使炉管壁保持较高温度；要求用尽量短的停留时间以抑制二次反应。(5)能量回收更趋合理在裂解部分除进一步提高急冷废热锅炉和烟道气的热量回收外，还在动脑筋将裂解炉与燃气轮机相结合；以利用燃气轮机排气中60％－75％的热量来提高裂解炉的热效率；分离部分采用复叠制冷、冷箱和热泵技术来合理利用能量，减少制冷用能耗。乙烯概况世界石化工业最重要的基础原料之一75%的石油化工产品由乙烯生产2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居世界第三位单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a,最大达210kt/a中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域三、烃类热裂解过程的基本原理烃类热裂解的过程十分复杂，已知的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等。按反应进行的先后顺序，可以划分为一次反应和二次反应。一次反应：即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应；二次反应：主要是指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率，而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备，破坏裂解操作的正常进行。因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有：①脱氢反应:②断链反应:不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。规律:①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易；②烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此，相对分子质量大的烷烃比相对分子质量小的容易裂解，所需的裂解温度也就比较低。1.烃类的热裂解一次反应脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难。带支链的C-H键或C-C键，较直链的键能小，因此支链烃容易断链或脱氢。裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量；脱氢为一可逆反应，为使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高的温度。低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易，较大相对分子质量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。环烷烃热裂解时，发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类；带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，脱烷基反应一般在长侧链的中部开始断裂，然后进一步发生环烷烃脱氢反应生成芳烃。五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂；由于伴有脱氢反应，有些碳环，如六元碳环则部分转化为芳烃；因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。(2)环烷烃热裂解(3)芳烃热裂解芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应，如：(4)烯烃热裂解天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃，它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃。烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高，在通常的热裂解温度下，反应速率甚慢，因此生成的炔烃甚少。此外，低相对分子质量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解生成碳和氢气。但反应速率常数甚小，因此这类反应不明显。根据以上讨论，各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为：1.直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分子质量越小，烯烃总收率越高；2.异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃低，随着相对分子质量增大，这种差别减小；3.环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低；4.芳烃不易裂解为烯烃,主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应；5.烯烃热裂解易得低级烯烃，少量脱氢生成二烯烃，后者能进一步反应生成芳烃和焦；6.各种烃类热裂解的难易顺序可表示为：•正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃(C6＞C5)＞芳烃1.烃类的热裂解二次反应（1）烯烃经炔烃生成碳(p72)（2）烯烃经芳烃而结焦(p72)目的产物乙烯在高温下经过乙炔中间阶段生成碳。烯烃的聚合、环化和缩合，可生成芳烃，而芳烃在裂解温度下很容易脱氢缩合生成多环芳烃直接转化为焦。焦和碳的区别形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）（3）生碳结焦反应规律(p72)①在不同温度条件下，生炭结焦经历不同的途径，在900-1000度以上通过生成乙炔的中间过程，在500-900度主要通过生成芳烃的中间过程。②生炭结焦反应是典型的连串反应，随温度的升高及反应时间的延长，不断释放出氢，焦油的氢含量逐渐下降，碳氢比、相对分子质量和密度逐渐增大。③随反应时间延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，有液体焦油转变为固体沥青，进一步转变为焦炭。3.各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律（p72)•正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。•大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成炔烃、二炔烃，进一步生成芳烃。•环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。•无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向•正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃2.烃类热裂解反应动力学经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应。2.烃类热裂解反应动力学3．烃类热裂解工艺条件讨论（1）裂解原料烃类裂解原料大致可以分为两大类：第一类为气态烃，如天然气、油田伴生气和炼厂气；第二类为液态烃，如轻油、煤油、柴油、重油等。气态原料价格便宜，裂解工艺简单，烯烃收率高，其中尤以乙烷、丙烷为优。但来源有限，运输不便，远远满足不了工业的需要。液态原料资源丰富，便于贮存和运输，