从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化

11.4MolecularreactiondynamicsMicroscopicchemicalkinetics从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化，研究基元反应的微观历程。分子如何碰撞，如何进行能量交换，旧键如何破坏，新键如何形成的细节，分子碰撞的角度对反应速率的影响，以及分子反应产物的角度分布等，进而了解化学反应过程中的各种动态性质。实验技术计算机技术反应速率理论宏观领域微观领域分子与分子间的反应特征指定能态粒子之间反应规律微观化学反应所经历的历程（态－态反应特征）1.意义：1.对反应理论有重要贡献（赫希巴赫D.R.Herschbach,李远哲）1986年2.对应用研究有一定的意义。2.实验方法p817Fig.11.13分子束装置.交叉分子束技术（crossedmolecucularbeam）分子反应碰撞研究中最强有力的工具条件：很低压力分子间的碰撞可以忽略在高真空容器中飞行的二束分子反应器中交叉发生反应散射（分子束的平动能量可控）（窗口检测：反应产物）罗渝然，高盘良.分子反应动态学讲座.化学通报，1986，（8）（9）（10）与气相反应有很大的差别。溶剂反应物分子的离解，传能作用，离子与离子、离子与溶剂分子间的相互作用，溶剂的催化作用，溶剂有时参加反应。11.5溶液中进行的反应溶液反应动力学1.笼效应（cageeffect）溶液中起反应的分子要通过扩散穿过周围的溶剂分子之后，才能彼此接近而发生接触，反应后生成物分子也要穿过周围的溶剂分子通过扩散而离去。溶剂分子就象形成一个笼，反应物处于笼中。笼效应是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。通过笼所需的活化能一般不超过20kJ·mol-1。化学反应活化能一般为40～400kJ·mol-1。A+B[AB]kdk-dPkr遭遇对0][][]][[][ABkABkBAkdtABdrddrddkkBAkAB]][[][]][[]][[][BAkkkBAkkABkrrddrrrddrkkkkk]a.若活化能很小时，krk-d，r=kd[A][B]反应受扩散控制b.若活化能很大时，krk-dKkkkkkrddr反应受活化控制K为反应物分子形成遭遇对的平衡常数1.原盐效应（salteffect）电解质溶液的离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。kPBABABABAZZZZCCKhLRTKhTkkBBABABAaccccccaaaK///BAncKC1BABBanKchTkKhTkkC1BAk0BAkk0BAkklnln0速率常数k与活度系数γ的关系BAkklnln0原盐效应ZAZB=0ZAZB0ZAZB0ZAZB=0ZAZB0ZAZB0I0lgkk半衰期：100～108s（传统）10-13～10-15s（单分子反应）k：1012～1014s-111.6快速反应驰豫法（relaxationmethod）测定一个平衡体系受到快速绕动而偏离平衡，在新的条件下趋向新的平衡态的时间或速度。一级快速对峙反应：PAk1k-1a为A的原始浓度，x为P的浓度xkxakdtdx11)(如果先让此体系在某一温度下达到平衡，然后使温度发生突变（T跳跃），原平衡被破坏，体系向新条件下的平衡转移。若新的平衡条件下产物的平衡浓度为Xek1（a–xe）=k-1xe令Δx=x–xe两个平衡浓度之差)()()(1111eexxkxxakxkxakdtdxdtxd)()()(11eexxkxxakdtxd11)(kxkxaeexkkdtxd)()(11即与新平衡的偏离值Δx随时间的变化率d(Δx)/dt与一级反应中浓度随时间的变化规律相似。体系向新平衡位置的转移速率如果扰动刚停止就开始记时，t=0,Δx=(Δx)o,经过t时间后偏离值Δx。txxdtkkdtxd011)()()(0tkkxx)()(ln110111kk令txx0)(lnexxtln1)(ln10时，当00)(3679.0e)(xxxτ为当Δx达到(Δx)0的36.79％所需的时间……………驰豫时间用实验方法确定驰豫时间(timeofrelaxation),求出k1+k-1.再结合K＝k1/k-1,分别求出k1和k-1。p835Table11.13例题p835闪光光解应用强烈闪光脉冲，激发反应物反应，再测定其光解产物.一般闪光：20μs左右，t1/2=10-6s.激光：t1/2=10-9～10-12s.p879-880习题12、14I国家自然科学基金项目1铁系均匀胶体的制备及性质研究1988~1990主要参加者2均匀胶体微粒的研制及其形成过程的机理研究1991~1993主要参加者3无机气凝胶的制备及其性质研究(29373113)5.5万1994~1996第3承担者4轻质纳米多孔材料气凝胶的研制(59302020)6.0万1993~1995第2承担者5纳米多孔介质气凝胶的输运特性研究(19404010)7.0万1995~1997第2承担者6多组分气凝胶的制备、特性及分子热力学研究(29673030)9.0万1997~1999第3承担者7块状气凝胶的结构和品质优化及其机制研究(29973029)12.0万2000.1~2002.12第2承担者8碳泡沫的结构控制及其特性研究（02473057）23.0万2005.1-2007.12项目负责人II上海市科委/教委项目1天然表面活性剂茶皂素的精制和提纯研究2.30万1993.6~1995.12第3承担者2茶皂素精制提纯的中试研究10.0万1996.6~1999.3项目负责人3生物胶体中结石的形成和消解机制研究2.40万1998.1~2000.6第4承担者4导电纳米气凝胶的常压制备机理研究（0216nm035）15.0万2002.1-2004.12第2承担者5有序分子薄膜和纳米微粒的仿生组装及其特性研究30.0万（0352nm094）2004.1-2005.12项目负责人6单组分高硬度玻璃树脂的制备技术研究(035211079)7.0万2004.1-2005.12项目负责人III横向项目1SiO2泡沫材料研究与制备3.0万中国工程物理研究院科学基金1993.1~1995.12第2承担者2无铅高性能润滑脂的研制11.5万宝钢科学技术基金项目1995.1~1996.12第5承担者3茶多酚的提取及其应用研究10.0万华北制药股份有限公司1998~1999主要开发者4*居室环境自净化功能膜的研究1.5万元同济大学理科发展基金2001.9~2003.9项目负责人5纳米级白碳黑的制备技术开发12.0万元武进漕桥化工厂2003.10-2005.10第2承担者6煤泥加压过滤脱水技术13.0万元山东煤矿莱芜机械厂2004.3-2005.3项目负责人国家自然科学基金项目（NSFC）项目批准号/学科代码项目名称项目类型起止日期/资助金额20473057/B0305碳泡沫的结构控制及其特性研究项目负责人:甘礼华获资助单位:同济大学面上项目/自由申请项目2005-1-1~2007-12-1/23.00万元20673076/B0305手性药物对模拟生物膜的作用研究项目负责人:甘礼华获资助单位:同济大学2007-1-1~2009-12-1/28.00万元上海市科委纳米专项（SNPC）项目批准号项目名称项目类型起止日期/资助金额0352nm094有序分子薄膜和纳米微粒的仿生组装及其特性研究项目负责人:甘礼华获资助单位:同济大学重点项目2004-1-1~2005-12-31/30.00万元0652nm030纳米微粒荧光复合膜的构筑、特性及应用研究项目负责人:甘礼华获资助单位:同济大学重点项目2006-9-1~2008-9-30/70.00万元