精细化工工艺学-4合成材料助剂

第四章合成材料助剂4.1概论4.1.1助剂合成材料助剂简称为助剂，指合成材料和产品（制品）在生产和加工过程中，用以改善生产工艺和提高产品的性能所添加的各种辅助化学品。大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中，因此，助剂也常被称为添加剂或配合剂。4.1.2分类（根据功能）抗老化作用的稳定化助剂（抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等）改善机械性能的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等）改善加工性能的助剂（润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等）柔软化和轻质化助剂（发泡剂等）阻燃添加剂（阻燃剂、烟雾抑制剂等）改进表面性能和外观的助剂（抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等）4.1.3助剂在合成材料中的作用聚丙烯为是一种极易老化的合成树脂,纯聚丙烯薄片在150℃下只需0.5h就脆化，毫无使用价值。但如果在树脂中添加了适量的抗氧剂和稳定剂后,在同一温度下就可经受2000h的老化考验。这样，就可使聚丙烯成为十分宝贵的通用塑料。在纤维染整过程中，表面活性剂的添加可以适应各种纤维染整加工工艺的不同要求，因为表面活性剂可以起到洗涤、乳化、润湿、渗透、起泡、匀染、柔软、防水、防油、防静电等的作用。丁苯橡胶中仅含有2份硫黄时,在145℃下达到完全硫化的时间长达600min左右，如果再加入1份硫化促进剂CZ,完全硫化的时间即可缩短为40min。4.1.4助剂在应用中需注意的问题配伍性（相容性和稳定性）喷霜、出汗耐久性挥发、抽出、迁移对加工条件的适应性（最主要是耐热性，即要求助剂在加热条件下不分解、不易挥发和升华。另外注意助剂对模具和加工设备的腐蚀作用的影响。）适应产品的最终用途（不同用途制品对所欲采用助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。）协同作用和相抗作用4.2增塑剂4.2.1定义凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质可称之为增塑剂。凡添加到橡塑材料中能使其玻璃化温度降低，塑性增加，更易于加工的助剂即为增塑剂。4.2.2分类：相容性主增塑剂（不仅能进入树脂分子链的无定型区，也能进入分子链的结晶区）、辅助增塑剂作用方式内增塑剂、外增塑剂分子量单体型、聚合物型应用特性通用型、特殊型（一些增塑剂除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪酸二元酸酯类等，具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂，而磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。）化学结构4.2.3增塑机理可以从两个方面来考虑：聚合物分子间作用力(范德华力和氢健)结晶性例：邻苯二甲酸二丁酯+－－＋+－－＋＋－+－－＋4.2.4理想增塑剂的要求1、增塑剂和聚合物有良好的相溶性2、塑化效率高3、低挥发性4、耐寒性好5、耐老化性好6、耐久性好7、电结缘性好8、具有难燃性能9、要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒10、耐霉菌性好11、配置增塑剂糊的黏度稳定性好12、良好耐化学药品和耐污染性好13、价格低廉4.2.5增塑剂结构与性能的关系结构上相似极性部分的酯型结构酯基化学性质稳定、相容性好环氧基耐热性好非极性部分的亚甲基链和烷基随着直链烷基炭原子数增加，耐寒性、耐挥发性提高，但相容性和塑化效率下降。相同炭原子数时，支链比直链的塑化效率、耐寒性、耐老化性和耐挥发性下降。非极性部分和极性部分比例分子量大小300－500标准分子量范围4.2.6增塑剂主要品种苯二甲酸酯类增塑剂是最重要且产量和用量最大的种类，约占增塑剂总量的80%～85%，与其他增塑剂相比，这类增塑剂具有相溶性好且适用性广，化学性质稳定，生产工艺简单，原料易得且成本较低的优点。属通用增塑剂，常被用做主增塑剂。特点：色泽浅、毒性低、电性能好、发挥性小、气味少、耐低温等特点。（1）邻苯二甲酸酯类主要品种包括：邻苯二甲酸酯二辛酯（DOP）邻苯二甲酸酯丁基苄基酯（BBP）邻苯二甲酸酯二丁酯（DBP）邻苯二甲酸酯二异葵酯(DIDP)邻苯二甲酸酯二庚酯（DHP）邻苯二甲酸酯二异壬酯（DINP）（2）脂肪酸酯类特点：多用低温增塑剂.它与聚氯乙烯的相容性较差，故只能用做耐寒的副增塑剂，与邻苯二甲酸酯类并用。主要品种：己二酸二辛酯(DOA)葵二酸二丁酯（DBS）壬二酸二辛酯（DOZ）葵二酸二辛酯（DOS）用途：DOA的耐寒性和塑化效率优于DOP可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光热稳定性和耐水性。DOA无毒，可用于食品包装材料。DOA多作为主增塑剂用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。（3）多元醇酯类：主要是指由二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪酸或苯酸所生成的酯类。按化学结构可分为：①二元醇脂肪酸酯：具有优良的低温性能。②双季戊四醇酯：具有优良的耐热、耐老化和耐抽出性能。③二元醇（或多缩二元醇）苯甲酸酯，具有良好的抗污染性能。④甘油三乙酸酯，无毒性。（4）磷酸酯类它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显著的阻燃性作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发性较低，耐久性较好，但有毒且价格较贵。按化学结构分四类：磷酸三烷基酯磷酸三芳基酯磷酸烷基芳基酯含氯磷酸酯特点：芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。主要品种：磷酸三苯甲酯（TCP）磷酸三苯酯（TPP）磷酸三丁酯（TBP、磷酸三辛酯（TOP）磷酸二苯一辛酯（DPOP）生产方法有两种：①热法（POCl3法），脂肪醇和三氯氧磷在低温液相进行酯化，用铝、镁、钛或锡的氧化物作为催化剂。②冷法（PCl3法），苯酚或烷基酚与三氯化磷于低温下酯化。其中冷却的生产成本更低。例：磷酸三（2-乙基己）酯（OP）生产工艺流程。四氯化钛氮气三氯氧磷↘↓↓酯化→减压酯化→置换→冷却2-乙基己酯↗↓氯化氢减压蒸馏←水洗←中和←分解催化剂←氯化钠成品（5）环氧化物类它主要是含三元环氧基的化合物，主要添加于PVC材料中，它既能吸收PVC在分解时放出的氯化氧，又能与PVC相容，所以它是增塑剂又是稳定剂，若于金属盐稳定性同时使用，则其稳定作用更加突出。特点：耐候性.耐寒性较好，毒性较小，但耐挥发、耐溶剂、抽出性等较差，除环氧化油以外的其它环氧增塑剂的抗迁移性较差。常用三类：环氧化油，环氧脂肪酸单酯环氧四氢邻苯二甲酸酯（6）聚酯类主要指分子量在800~8000之间的饱和二元酸与二元醇的缩聚产物，按所用的饱和二元酸又分为戊二酸类、已二酸类、壬二酸类等。特点：一般塑化效率都较低，黏度大，加工性和低温性都不好，但挥发性低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂。通常需要同邻苯二甲酸、酯类主增塑剂并用。（7）其它增塑剂除了上述之外，常用还有含氯化合物类、石油酯类、柠檬酸类、偏苯三酸酯类等。4.2.7增塑剂中微量杂质对性能的影响水分降低储存稳定性，增加酸值酸分热稳定性差重金属和无机物促进增塑剂氧化分解，降低体积电阻率着色物质低沸组分产生臭味，降低体积电阻值4.2.8增塑剂选择一般从增塑剂的性能和市场情况（包括商品质量、供求情况、价格）以及制品的性能要求等综合方面来考虑。增塑剂适用场所不适用场所邻苯二甲酸二辛酯（DOP）通用目的配料要求电性能用的配料供接触食品用的配料温度很高或很低防火要求高邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）要求比DOP价格低来取代DOP温度很高或很低防火要求高电性能，耐热性及塑化要求低于DOP邻苯二甲酸二丁酯（DOS）要求高柔韧性和高相容性温度很高或很低防火要求高电性能，耐热性及塑化要求低葵二酸二辛酯挥发度比DBS好DBS应用的配料用于低温电缆价廉产品要求阻燃性环氧化油及其酯类与高分子量增塑剂同，但抗萃取性能要求略低低温性较好要求稳定性很高适宜的加工性能温度很低氯化石蜡价格低的配料要求阻燃性好的配料做主增塑剂例如，汽车内装饰材料用的人造革，主要性能要求是优良的不起雾性，因而要采用挥发性极低而不产生雾的增塑剂，如邻苯二甲酸二异葵酯、偏苯三酸酯、聚酯来代替邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。冬季温度较低时，车内装饰材料要有良好的低温柔曲性，并且还要有较长的使用寿命，耐紫外线稳定性和耐燃性，因此还要使用部分磷酸酯增塑剂或三氧化二锑来达到阻燃要求。防止紫外线辐射最经济的办法是加入足够的颜料，使用少量已二酸酯或葵二酸酯类增塑剂还可以改善耐低温性能。PVC塑料作为食品包装材料、冰箱密封垫、人造革制品时，就要选用无毒和耐久性好的聚酯、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯等，但后者的价格较贵，影响了其使用价值。在选择增塑剂时。价格因素往往是关键性条件，因此价格和性能之间的综合评价就显得很重要。当塑化物制品在某些方面需要更为突出的性能要求时，往往可以在DOP的基础上组成新配方。例如，在普通的农用薄膜中，用100份PVC，需加入DOP50份、稳定剂2份、润滑剂2.5份，如果要使薄膜具有更好的耐热耐光稳定性和阻燃性，则从增塑剂角度作以下调整：⑴加入部分环氧大豆油以取代部分DOP，使薄膜具有更好的热-光稳定性；⑵加人适量磷酸三甲苯酯(TCP)取代部分DOP来提高阻燃性;⑶加入TCP，制品的耐寒性会有所下降、为了弥补这个缺陷，可以加入少量环氧油酸丁酯或直链邻苯二甲酸酯。4.2.10增塑剂生产工艺实例邻苯二甲酸酯的生产工艺主反应：副反应：中和：4.3阻燃剂1分类：2基本要求：按组成分类：有机阻燃剂、无机阻燃剂按使用方法分类：添加型、反应型不损害材料物理机械性能分解温度要与聚合物热分解温度相适应要具有耐久性具有耐候性价格低廉3聚合物燃烧过程热液体固体气体熔化、蒸发分解氧化分解自燃蒸发燃烧热可燃物受热燃烧过程可燃物燃烧时温度随时间的变化情况凝聚相机理：阻止可燃物热分解及释放可燃性气体气相机理：阻止可燃物释放的可燃性气体的燃烧中断热交换机理：阻止反应热向可燃物反馈4阻燃机理物理、化学方法切断燃烧循环过程（1）脱水作用，使有机物炭化；有机磷——磷酸——偏磷酸——聚偏磷酸磷酸盐浸渍纤维素脱水/交联炭化（2）阻燃剂分解形成不挥发保护膜像卤化磷、硼酸－硼砂混合物卤化磷（R4PX）——膦（R3P）＋烷基卤化物（RX）热分解膦氧化物（R3PO）聚磷酸盐氧化分解（3）切断自由基连锁反应过程主要放热反应COCO2++OHH切断自由基扩增(一个形成两个）（4）氧化锑与含卤阻燃剂协同作用高沸点、难挥发在液、固相中促进聚合物－阻燃剂体系脱卤化氢，促进聚合物表面炭化。（5）分散燃烧热、稀释可燃性物质32322()3AlOHAlOHO22()MgOHMgOHO吸热反应5阻燃新技术（1）结炭技术（炭层传热差）1mm厚炭层743℃高温方法：涂料：季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺碳化剂碳化催化剂发泡剂结构材料：与难燃材料共混。聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯共混（2）消烟技术(PVC)三氧化钼、八钼酸铵；钼酸锌（低毒）；复配（3）微胶囊化技术（4）微粒化（分散均匀、提高阻燃效果）红磷减少迁移、提高阻燃效果、改善稳定性7阻燃剂的应用1、阻燃剂在塑料中的应用塑料种类燃烧性能阻燃剂聚烯烃火焰上黄下蓝，熔融滴落氧化锑，卤代烃（氯化石蜡、氯化聚乙烯、四溴乙烷）等PS，ABSPS易燃，火焰黄冒黑烟，软化PS含卤磷酸酯，有机溴化物；ABS全氯戊环癸烷，六溴苯等PET易燃，火焰黄冒黑烟四溴邻苯二甲酸酐；氢氧化铝PVC难燃，火焰上黄下绿，白烟，刺激味，增塑剂可燃，氧化锑，氯化石蜡；磷酸酯7阻燃剂的应用2、阻燃剂在纤维中的应用阻燃剂种类阻燃剂添加型含溴、磷有机物、聚合物、齐聚物后整理型（含磷、氮化合物）暂时性（不常清洗）：磷酸氢胺、烷基磷酸铵、无机溴化物、硼化物半耐久型（洗3－5次）：卤磷化物，有机聚磷酸铵耐久型（洗50次）：在纤维内层或表层聚合；或用乳胶、树脂粘附在纤维上，如法罗尔767阻燃剂的应用PS制品份PS制品份PS790(辛基硫代乙醇酸）二丁基锡（稳定剂）15PVC150三（2，3二氯丙基）磷酸酯（阻燃剂）155Sb2O3200PVC制品份PVC制品份PVC树脂100稳定剂3DOP38试样的可燃性自熄磷酸