二氧化碳置换法开采天然气水合物的研究进展

二氧化碳置换法开采天然气水合物的研究进展摘要:天然气水合物(NGH)是存储于深海沉积物和冻土区域的新型洁净能源，注入CO2到NGH储藏置换开采天然气是经济和环保的新型NGH开采方法。CO2置换NGH研究从热力学和动力学证实都是可行的，置换反应自发进行，受扩散控制、NGH储藏环境、气体组分、注入CO2相态等因素影响。从实验和理论上分析置换原因、置换微观过程和置换的相态变化，阐述影响置换速率和置换效率的因素，为我国温室气体捕集、存储和NGH开采提供基础数据和理论支持。关键词:天然气水合物;置换开采;二氧化碳;置换机理甲烷水合物广泛存在于冻土层和深海海底，也就是天然气水合物（naturalgashydrate，ＮＧＨ），１９６５年，人们首次承认ＮＧＨ作为一种巨大能源资源蕴藏在全球的普遍存在，并开始研究。在过去的三四十年间，有关ＮＧＨ的研究得到了迅猛发展，作为天然气水合物研究的重要环节，水合物的开采技术自２０世纪９０年代开始，一直是人们重点研究的课题。传统的水合物开采技术主要有３种：热激法，降压法，热力学抑制剂法，以上３种技术都是通过改变水合物层的环境，致使天然气水合物层处于热力学不稳定状态后分解并释放出天然气（ＣＨ４）。由于气体水合物的分解，容易破坏水合物地层结构，从而导致洋底斜坡灾害，对海洋环境甚至地球安全都造成影响。为此，一种新型更安全的开采技术“CO₂置换法开采ＣＨ４”正逐渐成为科学家们研究的重点。这种技术通过向ＮＧＨ中引入另一种客体分子CO₂，降低水合物相中ＣＨ４分子的分压而将ＣＨ４分子从水合物中置换出来，达到开采ＣＨ４的目的由于置换反应直接发生在水合物相中，不同客体分子在不改变水合物结构的情况下进行交换，因此置换法开采技术不会造成地质灾害，因此不存在安全隐患。在本文中，对置换法开采ＮＧＨ中ＣＨ４的可行性分析，反应微观机理以及影响置换反应的因素做进一步论述。1.CO₂置换法开采ＣＨ４可行性研究置换反应可行性分析主要包括热力学可行性及动力学可行性分析。热力学方面，根据ＣＨ４－CO₂－H₂O的相图，CO₂－水合物的相图曲线低于ＣＨ４－水合物对应曲线，同时，在两条曲线之间存在ＣＨ４气相与CO₂水合物的共存区域，这说明相对于ＣＨ４水合物，CO₂水合物稳定性更强。图１和图２分别为利用CO₂在冻土层和深海海底地层中置换ＮＧＨ中ＣＨ４的相图，相图更具体地反映了存在一个ＣＨ４气体和CO₂水合物共存的区域。如在图１、图２中，Ｅ区下方与ＣＨ４水合物相平衡曲线和CO₂水合物相平衡曲线相交的区域。Uchi-da等和Anderson等也在不同的实验研究中都证明ＣＨ４水合物的相平衡压力高于CO₂水合物。此外，根据化学热力学理论，自发化学反应总是向着Gibbs自由能减小的方向进行。Ota等在２７１．２～２７５．２Ｋ、３．２５ＭＰａ条件下研究了水合物法CO₂从ＣＨ４水合物中置换ＣＨ４的Gibbs自由能（ΔＧ），其研究结果为ΔＧ＝－３．４９ｋＪ·ｍｏｌ－１，为负值，表明置换反应能够自发进行。图１冻土层中利用ＣＯ２置换ＮＧＨ中ＣＨ４的相图［２０］图２深海海底地层中利用ＣＯ２置换ＮＧＨ中ＣＨ４的相图［２０］动力学方面，分子动力（ＭＤ）模拟可以从微观机理方面对水合物形成分解机理进行很好的说明，颜克凤等利用ＭＤ模拟了不同CO₂水合物、CO₂／Ｎ２混合物气水合物、ＣＨ４水合物的形成分解过程。Ｙｅｚｄｉｍｅｒ等和Ｇｅｎｇ等则利用分子动力（ＭＤ）模拟的方式分别从化学反应Ｇｉｂｂｓ自由能和稳定性角度证明了CO₂置换ＣＨ４的可行性，并且说明了在ＣＨ４水合物、CO₂水合物以及ＣＨ４－CO₂混合水合物中，混合水合物最稳定，此结果进一步从理论上说明了置换反应的可行。Ｕｃｈｉｄａ等首次利用Ｒａｍａｎ图谱分析证明了置换反应是在CO₂气相与ＣＨ４水合物相界面发生，并且认为置换反应速率非常低，诱导时间甚至需要几天。在此基础上，他们还进一步分析了置换反应过程中气相中CO₂与ＣＨ４的组分浓度比与时间的关系，结果发现随着时间的推移，气相中ＣＨ４的组分浓度是不断上升的，但上升的速度越来越慢。2.CO₂置换开采甲烷水合物的微观反应机理了解ＣＯ２置换开采甲烷水合物的微观反应机理可以从微观角度分析ＣＯ２置换开采甲烷水合物的反应过程。为此，通过微观实验和分子动力学模拟，从水合物笼结构和微观反应过程两方面对ＣＯ２置换开采甲烷水合物的微观机理进行了讨论。2.1微观实验法CO₂与ＣＨ４的水合物均为Ｉ型水合物，每个单元晶格含有２个小笼和６个中笼，大小分别为０．５８６和０．５１０ｎｍ，而CO₂的ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ直径为０．５１２ｎｍ，为了区分甲烷水合物的不同笼型结构对CO₂置换反应的影响，Ｍａｓａｋｉ等［１８］在温度为２７３．２Ｋ条件下，使用拉曼光谱仪对液态CO₂置换开采不同初始饱和度的甲烷水合物的微观反应过程进行了分析研究，结果发现，水合物中笼和小笼内的ＣＨ４含量随着反应的进行都在减少，但是２种笼结构中ＣＨ４减少速度不同，中笼（ｍｉｄｄｌｅｃａｇｅ）内ＣＨ４含量的减少速度大于小笼（ｓｍａｌｌｃａｇｅ）（图３）。虽然中笼和小笼内都有ＣＨ４分子，但是，小笼内的ＣＨ４更稳定，在置换过程中很难从笼内逃逸。而且由于CO₂分子体积较大，不易占据空的小笼形成CO₂水合物，逃逸出的ＣＨ４分子再次与小的空笼结合，重新生成甲烷水合物。以上２种原因共同作用，导致CO₂置换小笼内ＣＨ４分子难度加大，小笼内ＣＨ４量减少速度小于中笼。Ｂｅｒｎａｒｄ［１９］等利用核磁共振成像（ＭＲＩ）对CO₂置换开采甲烷水合物过程中的客体分子交换过程进行了研究，通过对置换过程中ＭＲＩ强度变化的观察分析，认为置换反应只发生在水合物表面，并将其分为以下４步：注入的CO₂分子向甲烷水合物相渗透扩散；水合物相中ＣＨ４分子与CO₂分子的置换；ＣＨ４分子向气相中渗透扩散；ＣＨ４分子与CO₂混合。同样方法，Ｅｒｓｌａｎｄ等利用核磁共振成像对Ｂｅｎｔｈｅｉｍ沉积岩中甲烷水合物的液态CO₂置换反应过程进行了研究。得出，沉积物由２块半圆柱组成，在中心轴线方向插入聚乙烯垫片，垫片上钻了一系列的孔洞。通过对得到的反应过程中的核磁共振图像分析，发现液态CO₂置换沉积物表层的甲烷水合物的反应过程可分为２步：①注入的液态CO₂携带的热量诱导外层的甲烷水合物分解；②分解产生的自由水与CO₂分子重新生成CO₂水合物。2.2分子动力学模拟法分子动力学模拟方法有助于了解CO₂置换开采甲烷水合物在分子级别的反应特征。Ｙｏｈｅｉ等利用等压等温分子动力学模拟方法研究了CO₂置换甲烷水合物反应过程中的微观机理，发现小笼对ＣＨ４分子的束缚作用要强于大笼，置换反应过程中大笼内的ＣＨ４分子更容易逃逸。并且根据模拟结果发现CO₂置换甲烷水合物的反应主要发生在甲烷水合物的表面。CO₂分子替换甲烷水合物笼中的ＣＨ４分子，导致甲烷水合物表面形成一层CO₂水合物薄膜，这层薄膜将会阻碍CO₂气体分子与内部的甲烷水合物接触，严重影响CO₂置换法开采甲烷水合物的开采效率。Ｑｉ等利用ＯＰＬＳ－ＡＡ和ＴＩＰ４Ｐ电势电位法建立了４×４×４单元的Ｉ型甲烷水合物模型，模拟研究了CO₂置换开采甲烷水合物的微观置换过程，认为置换反应的微观过程可分为以下２步：首先，水合物笼打开，甲烷分子从笼中逃逸，与此同时，CO₂进入空的笼子生成CO₂水合物。3.CO₂置换法开采ＣＨ４影响因素由于自然界中NGH矿藏是复杂的多相体系，注入CO2后NGH矿藏中多孔沉积物的粒径分布、尺寸、饱和度、渗透率以及机械硬度、不同相态变化、界面质量、热量传递都是影响CO2置换分解CH4水合物速率和置换效率的因素。Ota等采用拉曼光谱进行高压CO2置换CH4水合物研究，结果得出在压力高于3.2MPa时置换率随压力增加而增加，当达到6MPa时置换率基本不变，置换与压力和相环境相关，置换过程中水合物相中大笼子比小笼子分解快。周薇等研究不同的CO2注入压力下置换反应，实验表明，在一定压力范围内，CO2气体注入压力越高，被置换出来的CH4量越大，但当CO2气体注入压力接近液化压力时，CH4回收量反而明显下降。王金宝等实验研究CO2置换NGH中CH4的置换过程，结果表明，温度和压力是置换反应速度和效率的重要影响因素。Davies等通过高分辨率共焦拉曼显微镜研究CH4水合物被CO2置换的质量传递过程，研究发现水合物膜形成在气－水界面，其包含气体毛孔，提供路径给予气体迁移，当反应完成时，孔消失;研究同时得出水合物的生长由水控制。Ersland等实验研究在砂石孔中CO2置换CH4水合物，测试水合物在砂石孔中形成时气体渗透率，采用磁共振成像(MagneticResonanceIma-ging，MRI)技术监测和量化多孔介质中CH4水合物形成，研究得出置换是自然进行的，初始水的饱和度和水合物生成后饱和度是影响气体渗透的主要因素，矿物态、材料、水盐度、气体组分是控制气体渗透的因素。结论展望甲烷水合物的发现为人类日益紧缺的能源需求带来了曙光，但是如何开采这种巨大的地下能源成为人们面临的难题。CO₂置换法开采甲烷水合物，不但可以开采地下的甲烷水合物，而且能够把大气中的温室气体CO₂以水合物的形式长期埋存地下，是一种十分有潜力的开采方法。通过对CO₂置换法开采甲烷水合物研究现状的分析，得出以下几点结论：（１）无论从CO₂置换开采甲烷水合物反应热方面还是CO₂水合物和甲烷水合物稳定性方面，CO₂置换法开采甲烷水合物都是可行的。（２）CO₂只与甲烷水合物中笼内的ＣＨ４分子发生置换反应，而且受传质能力的影响，置换反应发生在甲烷水合物表面。（３）温度、压力、水合物饱和度以及CO₂的注入形态和形式都会不同程度的影响置换效率。置换率随着置换反应温度、压力的增加而增大，随着水合物饱和度的增加而减少；CO₂乳化液、CO₂—Ｎ２混合气体以及动态置换的置换效率明显优于液态和气态CO₂的置换效率。从目前的研究可以看出，大部分CO₂置换水合物的研究都是在微型釜中进行的，避开了传质因素的影响，而在较大型三维反应釜中的置换实验受到传质能力的影响，置换率仍然不高。虽然，研究中涉及到了不同影响因素的置换效率，但是，对影响因素的分析仍然不够全面。后续的研究应该系统地对置换开采影响因素进行全面的分析，而且尽可能的接近实际水合物藏环境。这种条件下得到的实验结果与结论才可以为以后实际天然气水合物藏CO₂置换法开采提供可靠地理论依据和可行的技术方法。参考资料［1］ＳｌｏａｎＥＤ．Ｃｌａｔｈｒａｔｅｈｙｄｒａｔｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓｅｓ／／ＫｏｈＣＡ．ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳｅｒｉｅｓ：１１９［Ｍ］．３ｒｄｅｄ．Ｇｏｌｄｅｎ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ：ＣＲＣＰｒｅｓｓ，２００８：７２１［2］ＵｃｈｉｄａＴ，ＩｋｅｄａＩＹ，ＴａｋｅｙａＳ，ＫａｍａｔａＹ，ＯｈｍｕｒａＲ，ＮａｇａｏＪ，ｅｔａｌ．ＫｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＣＨ４－ＣＯ２ｍｉｘｅｄｇａｓｈｙｄｒａｔｅｓｄｕｒｉｎｇｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｌｏｎｇ－ｔｅｒｍｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｐｈｙｓｃｈｅｍ，２００５，６（４）：６４６－６５４［3］ＡｎｄｅｒｓｏｎＲ，ＬｌａｍｅｄｏＭ，ＴｏｈｉｄｉＢ，ＢｕｒｇａｓｓＲＷ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆｍｅｔｈａｎｅａｎｄｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｌａｔｈｒａｔｅｈｙｄｒａｔｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉａｉｎｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７（１５）：３５０７－３５１４［4］ＯｔａＭ，ＡｂｅＹ，ＷａｔａｎａｂｅＭ，ＳｍｉｔｈＲＬ，ＩｎｏｍａｔａＨ．ＭｅｔｈａｎｅｒｅｃｏｖｅｒｙｆｒｏｍｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒａｔｅｕｓｉｎｇｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄＣＯ２［Ｊ］．ＦｌｕｉｄＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒ．，２００５，２２８：５５３－５５９［5］ＹａｎＫｅｆｅｎｇ（颜克凤），ＬｉＸｉａｏｓｅｎ（李小森），ＣｈｅｎＺｈａｏｙａｎｇ（陈朝阳），ＸｕＣｈｕｎｇａｎｇ（徐纯刚）．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆ