中南大学物理化学课件第六章-化学平衡原理-2.

工科大学化学与气相反应的化学平衡比较，有以下特点：▲多为离子反应，活化能较小，反应速率大；▲凝聚态反应，压强影响可忽略；▲反应热效应小，温度的变化范围较窄，体系温度可视为恒定,因此平衡常数随温度的变化可不考虑。§4.溶液反应中的四大平衡●酸碱(电离)平衡●沉淀溶解平衡●氧化还原平衡●络合(配合)平衡水溶液中的四大平衡工科大学化学一、电离平衡与酸碱平衡Arrhenius的部分电离学说认为：一些物质(如酸、碱、盐)在水溶液中部分电离成带有不同电荷的水合(阴、阳)离子，这些物质称为电解质，并以电解质电离的百分率表示其电离的程度——电离度电离度的值与电解质的性质和浓度有关，但极稀溶液中所有电解质的电离度都可达到100%。%100电解质的初始浓度已电离的电解质浓度工科大学化学AmDn====mAn++nDm-nmnaaaKnmaDAAAm电离反应，平衡时有平衡常数：一般浓度条件下，不同电解质的电离度不同，根据α的大小将电解质分为强电解质、弱电解质和中强电解质。严格地说，强电解质的电离度一般也达不到100%，因为，只要不是极稀溶液，离子间的静电引力就不可忽略，使带不同电性的离子形成“离子对”，这些“离子对”与未形成“离子对”的单个离子间建立动平衡：工科大学化学对弱电解质溶液和强电解质的稀溶液而言，可以取活度系数γi=1，则aB,c=cB/cΘ=[B]c，简记为[B]，故：若取cΘ=1mol·L-1，则离子化合物是当然的电解质，在水发生中电离；分子极性较大的共价化合物(如酸类)，在偶极水分子作用下也会电离，成为水合离子(如HCl)。]DA[]D[]A[nmnmmnaKnmmncccKKnmcaDAAA工科大学化学1.水的电离平衡★水的离子积常数(ionproductofwater)实验证明水是弱电解质(κ1×10-4/S·m-1)，发生自偶电离：H2O+H2OH3O+(aq)+OH-(aq)简写为：H2OH+(aq)+OH-(aq)水的电离平衡常数水是弱电解质，则H+和OH-的浓度都很低，水的浓度可视为定值，故有[H+][OH-]=Ka[H2O]=Kw========][][][OHOHH2OHOHH2aaaKa工科大学化学Kw——水的离子积常数，室温取Kw=1×10-14。严格地说：水的离子积常数是T的函数，见P320表6-1。但水溶液中，在一定温度下H+和OH-的离子浓度之积为一确定值：cH+cOH-=Kw。★水溶液的酸碱性Arrhenuis酸碱理论：在水中能电离出水合氢离子的化合物称为酸，H+(aq)的多少表征了水溶液的酸性大小；在水中能电离出的水合氢氧离子化合物称为碱，OH-(aq)的多少表征了水溶液的碱性大小。工科大学化学而[H+][OH-]=定值，则可统一用H+(aq)的多少——pH值表征水溶液的酸碱性。IUPAC规定：pH=-lgaH+——H+离子活度的负对数实际中取：pH=-lg[H+]=-lgcH+类似有：pOH=-lgaOH-=-lg[OH-]=-lgcOH-室温下：[H+][OH-]=Kw=1×10-14，则pH+pOH=14或pH=14-pOH工科大学化学酸性溶液cH+cOH-；pH7pOH中性溶液cH+=cOH-；pH=7=pOH碱性溶液cH+cOH-；pH7pOH注意：常温下的中性溶液中，pH=pOH=7。但在其它温度下，水的离子积常数不等于1.0×10-14，所以lgKwΘ不等于14，虽然此时中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。中性溶液的标志仅仅是pH=pOH。实际中当pH=7时均认为溶液是中性的，这是把非常温下的KwΘ当作1.0×10-14近似处理的结果。工科大学化学[例6-5]已知0.10mol·dm-3HAc水溶液的电离度为1.34%，求该溶液的pH值。解：因为[H+]=0.1×0.0134=1.34×10–3所以pH=-lg[H+]=2.87[例6-6]求0.0001mol·dm-3NaOH水溶液的pH值。解：因为[OH-]=1×10–4所以pH=14–pOH=14+lg[OH-]=10工科大学化学★水溶液酸碱性的确定①酸碱指示剂借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质。一般为有机弱酸(HIn)或弱碱(InOH)，其分子和离子具有不同的颜色，如甲基橙指示剂：HInH++In-酚酞无色紫红色甲基橙红色黄色指示剂显示的颜色取决于HIn和In-的浓度比====]][][][]][[HHInInHInIn[H--aaKK工科大学化学以甲基橙指示剂为例，当Ka=[H+]时，有：[HIn]=[In-]=0.5溶液呈橙色此点为理论变色点，但肉眼可观察到的颜色变化需要9:1≥[In-]:[HIn]≥1:9；向溶液加酸，[H+]↑，平衡左移，[HIn]↑，当pH≤3.1时，HIn的量将占到90%以上，则溶液呈红色(酸色)，故称HIn为指示剂的酸形状态；向溶液加碱，[H+]↓，平衡右移，[In-]↑，当pH≥4.4时，In-的量将占到90%以上，溶液呈黄色(碱色)，故称In-为指示剂的碱形状态。工科大学化学酸碱指示剂的变色范围——肉眼能观察到颜色变化的pH值范围以酚酞指示剂为例：[HIn]:[In-]=1中间颜色，此点称为理论变色点[HIn]:[In-]≥10无色（酸色）[HIn]:[In-]≤10紫红色（碱色）因此酸碱指示剂的变色范围为：pH≈pKa±1一般来说，变色pH范围愈小愈好，指示剂选择酸色与碱色反差较大的物质，或采用混合指示剂。工科大学化学由于不同物质的电离平衡常数Ka值不同，则变色pH值不同(P322表6-3)。即不同指示剂可指示不同的pH，将不同指示剂涂在试纸上，就制成pH试纸——定性显示溶液的酸碱性。②酸度计利用原电池的电动势与pH的关系，将两电极插入待测液构成原电池，通过测定电池的电动势，决定溶液的pH——可定量。工科大学化学③酸碱滴定如对酸性溶液，用已知浓度的标准碱液滴定，即向酸性溶液滴入碱液，溶液则由酸性逐渐向碱性转化，指示剂则由酸色转化为碱色，溶液颜色一变化就停止滴碱，由标准碱液的消耗量→原溶液中的H+浓度→可定量溶液的pH。工科大学化学2.弱酸的电离平衡HmAH+(aq)+Hm-1A-(aq)====a,11]A[H]AH][H[KKmma——一级酸常数Hm-1A-H+(aq)+Hm-2A=(aq)a,212]A[H]AH][H[KKmma——二级酸常数一般Ka,1Ka,2Ka,3···········Ka,m，故多元弱酸的电离通常只考虑第一级，这样就可以比较一元弱酸与多元弱酸的相对强弱了。====工科大学化学▲一元弱酸的电离平衡电离常数例HAc==H++Ac-平衡时aHAcHAca,HAcAcHKaaaKaaH+aAc-对于弱电解质的稀溶液，离子间的相互作用较小，可取活度系数为1。设HAc初始浓度为c0，则平衡时：工科大学化学HAc===H++Ac-c000c0－cHAccH+cAc-t=0时平衡时24-[H-H0HAca,2HAca,HAca,HH02H02HAca,cKKKcccccK]][或00HAca,2HAca,HAca,24ccKKK可见，溶液的酸性与酸的初始浓度c0和酸常数Ka的大小有关。工科大学化学若Ka很小，则：0a0aH,cKcKc摩尔浓度α[H+]or[Ac-][HAc]0.1mol·dm-31.34%0.001340.098660.08mol·dm-31.50%0.00120.07880.03mol·dm-32.45%0.0007350.029270.01mol·dm-34.15%0.0004150.0095850.001mol·dm-312.400.0001240.000876误差分析见P323可见，随着溶液浓度的降低，HAc的电离度增加，但溶液酸度仍是降低的。工科大学化学▲多元弱酸的电离平衡以H2S为例一级电离：H2SH+(aq)+HS-(aq)Ka,1二级电离：HS-(aq)H+(aq)+S=(aq)Ka,2建立同期平衡：H2SH+(aq)+HS-(aq)HS-(aq)H+(aq)+S=(aq)t=0c000000t=tec0-xx+yx–yx–yx+yy====xcyxyxK01,a))((yxyxyK)(2,a==========工科大学化学两个方程→x、y可解，理论上可行，实际作近似处理。一般当x≤0.05c0时，可近似计算。因为两级酸常数差别较大：Ka,1Ka,2，c0x，所以可取：xy，则x+y≈x，x-y≈x，即：只考虑一级电离将两级电离反应相加得：H2S2H+(aq)+S=(aq)且Ka=Ka,1Ka,2，注意：[H+]≠2[S=]，[H+]≈x，[S=]≈y，则：2,a01,a,KycKx===02020a)()()())((cxyxcyxyyxyxyxcyxyxK工科大学化学可见：◆弱酸溶液的酸度([H+])与弱酸的浓度(c0)不等；◆对一元弱酸而言，[H+]∝c01/2；◆Ka愈小，溶液的酸度([H+])愈小酸的类别Ka的范围实例强酸Ka103HCl，HNO3中强酸103Ka10-2HCNS，HIO3弱酸10-2Ka10-7HF，HAc极弱酸Ka10-7HClO，HCN工科大学化学3.一元弱碱的电离平衡b00b00]OH[KccKcc一元弱碱氨水的电离平衡:NH3·H2O==NH4++OH-起始c000平衡c0(1－α)c0αc0α例24]OH[0b2bbcKKK,]OH[]OH[02bcK工科大学化学3.弱碱的电离平衡A(OH)mmOH-(aq)+Am+(aq)====b][A(OH)]A[]OH[KKmmma——碱常数以氨水为例：NH3·H2OOH-(aq)+NH4+(aq)t=0[NH3·H2O]0=c000t=tec0-[OH-][OH-][OH-]=[NH4+]===0b0b2bbOH02b24][OH][OH-]OH[cKcKKKccK或0b00b2bb24cKccKKK工科大学化学4.同离子效应与缓冲溶液☆同离子效应(commonioneffect)因加入与弱电解质含有相同离子的强电解质而使弱电解质的电离度减小的现象叫做同离子效应。这是因为共同离子的加入，破坏了原平衡，造成平衡逆向移动。电离平衡的移动符合化学平衡移动的一般原理！如向氨水(c0)中加入ymol的NH4Cl：NH3·H2ONH4++OH-原平衡c0-xxx新平衡c0-x’x’+yx’===工科大学化学24240b2bb0b2bbcKyKyKxcKKKx)()(',当yx’，yKb时，0bb0b00b'''')'('cyKyKcKxxcyxxcyxxK离子效应的应用很多，如利用同离子效应控制反应条件，配制缓冲溶液，等等。xxxyxxcyxxxcxK',)'(,')'('002b工科大学化学☆缓冲溶液(buffersolution)许多化学反应都要求在一定的pH值的条件下进行，并能抵抗少量强酸、强碱或稀释作用的干扰。如何控制反应的pH值，是保证反应正常进行的重要条件。缓冲溶液就是一种能对少量酸碱的加入或稀释起缓冲作用(bufferaction)，使溶液的pH值基本不变的溶液。一般由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐组成，如：HAc-NaAc，NH3-NH4Cl，H2CO3-NaHCO3NaH2PO4-Na2HPO4，H3PO4-NaH2PO4等等。工科大学化学缓冲溶液的缓冲原理实质是同离子效应的一种应用。下面以弱酸(HAc)和弱酸盐(NaAc)所构成的缓冲体系为例，说明缓冲原理。设HAc-NaAc体系中物质的量浓度分别为c酸和c盐，由于Hac是弱酸，当加入少量酸(浓度为z)时，体系中的Ac-