主盐浓度与热处理对化学镀镍镀层性能的影响研究

主盐浓度与热处理对化学镀镍镀层性能的影响研究摘要：本实验采用酸性化学镀，以次磷酸钠为还原剂，在85℃下进行化学镀镍，通过控制主盐浓度得到不同的镀层。按照基片、镀镍而未经热处理与镀镍且经过热处理对试样进行分类，并对镀层成分、晶体结构、硬度以及耐蚀性进行表征。结果显示，随着主盐浓度升高，镀速降低且达到一定浓度后，镀层中磷与镍的总含量也增加；同时，热处理提升了镀层的硬度与耐蚀性，镀层结晶性也有所增强。关键字：化学镀镍；主盐浓度；镀层硬度；耐蚀性；结晶性1.引言化学镀（Ni-P）镍磷合金是一种在不加外电流的情况下，利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到Ni-P镀层的方法。化学镀溶液的分类方法很多，根据不同的原则有不同的分类法。当镀层沉积到活化的零件表面上，由于镍具有自催化能力，它的还原过程还会自动进行下去，直到把零件取出镀槽为止[1]。化学镀镍已广泛用于电子、计算机、航天航空、石油化工、医药、纺织等领域。化学镀镍的方法可以按PH值分为酸性镀液和碱性镀液，酸性镀液PH值一般在4～6，碱性镀液PH值一般大于8，碱性镀液因其操作温度较低，主要用于非金属材料的金属化（如塑料，陶瓷等）。本实验采用酸性化学镀，以次磷酸钠为还原剂，研究85℃下化学镀镍时主盐浓度对镀层性能的影响。但由于主盐纯度不足以及缓冲剂选择不当，致使调试PH值时加入过多硫酸，影响主盐浓度，镀后试样与基片的硬度相比，提升不明显，且不同浓度镀液所得的试样之间差异也不大。2.实验原理2.1化学镀镍机理化学镀镍，又称为无电解镀镍或自催化镀镍，是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面靠自催化的还原作用而进行的金属沉积过程。以次磷酸盐为还原剂的沉积过程为：(1)Ni2++(H2PO2)-+H2O3H++(HPO3)2-+Ni(2)(H2PO2)-+HH2O+OH-+P(3)(H2PO2)-+H2OH+(HPO3)2-+H2↑反应中部分(H2PO2)-被氢原子还原成P，元素磷混杂在镀层中。所以，化学镀镍的过程中镀液的pH值不断地增加，磷的浓度减少。[2]2.2常见的镀液组分及其作用机理2.2.1主盐化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。用醋酸镍或次磷酸镍做主盐对镀层性能是有益的，但因其价格昂贵而无人使用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以要注意质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质尤其是重金属元素的控制。[3]2.2.2还原剂用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为6，是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。次磷酸钠的含量取决于镍盐的浓度。为了获得最佳镀速和镀层的光亮度等，镍盐和次磷酸钠合适的摩尔比为0.3~0.4。次磷酸钠的浓度主要对镀层沉积速度、镀层磷含量及溶液稳定性造成影响。2.2.3络合剂络合剂的选用及其搭配关系，对镀液性能的差异、寿命长短起着决定性作用。其第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。络合剂存在可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH根取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO3.6H2O沉淀。加入络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。[4]其第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。随着反应的进行，亚磷酸盐不断生成并在溶液中积聚，当其含量达到一定程度时就会有亚磷酸镍沉淀析出，这是造成镀液自然分解的主要原因。为避免沉淀产生，必须在溶液中添加能够有效降低Ni2+浓度的络合剂。络合剂能与Ni2+结合从而降低Ni2+的活性，减少亚磷酸镍沉淀的生成。但络合剂浓度不宜过高，否则会降低镀速和次磷酸盐的利用率。[5]2.2.4缓冲剂化学镀镍过程中由于有氢离子产生，使溶液pH值随施镀进程而逐渐降低，为了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备PH值缓冲能力。常用的缓冲剂是一元或二元有机酸及其盐类，它们不仅具备络合镍离子的能力，而且具有缓冲性能。本实验采用醋酸钠作缓冲剂，其工作原理是它部分与溶液中的氢离子结合成弱酸，形成弱酸-弱酸盐体系。[3]2.2.5稳定剂化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值提高，或某些杂质影响，不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒—催化核心，使镀液发生激烈的均向自催化反应，产生大量Ni—P黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡，造成不可挽救的经济损失。这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将报废生效。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒化剂，即毒性催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。[6]3.实验部分3.1原料及仪器薄铁板、硫酸镍（NiSO4·6H2O）、次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）、乙酸钠（CH3COONa）、乳酸（CH3（OH）COOH）、醋酸铅（(CH3COO)2Pb）、丙酮、水浴锅、电子天平、马弗炉、氧化铝坩锅、广泛pH试纸（1－14）和精密pH试纸（3.8－5.4、8.2－10）、容量瓶（250和500mL）、烧杯（100和250mL、量筒（10和100mL）、移液管（10mL）、温度计、铂电极、饱和甘汞电极、显微硬度计、电化学工作站。3.2配方各组分的作用及工艺条件镀镍液总体积（250ml）浓度用量主盐：NiSO4·6H2O20g/L5g25g/L6.25g30g/L7.5g35g/L8.75g40g/L10g还原剂:NaH2PO2·H2O25.44g/L0.616g缓冲剂：CH3COONa8g/L（2g）络合剂：CH3（OH）COOH25g/L3.02125g3.7765g4.53175g5.2875g6.0425g稳定剂：（CH3COO）2Pb0.1g/L5ml镀液pH值5.0施镀温度/℃85施镀时间/h2热处理温度/℃400热处理时间/h0.5添加顺序：主盐→络合剂→稳定剂→缓冲剂→还原剂3.3配制镀液确定需要配制的镀液体积和各组分的用量,分别用去离子水溶解,依次在烧杯中加入硫酸镍、乙醇酸、醋酸钠、次磷酸钠、醋酸铅等溶液,在均匀快速搅拌下缓慢滴入NaOH溶液,待絮状物溶解后测定镀液的pH值,再用质量分数10%氢氧化钠溶液调节pH值至一定的值。（1）用电子天平准确称取计算量的镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂，分别用少量去离子水溶解；（2）将完全溶解的镍盐溶液，在不断搅拌条件下倒入含络合物的溶液中；（3）将完全溶解的还原剂溶液，在剧烈的搅拌下，倒入按（2）配制好的溶液中；（4）分别将稳定剂溶液、缓冲剂溶液在充分搅拌作用下，倒入含（3）配制好的溶液中；（5）加H2SO4溶液调节pH值，边加边搅拌；（6）用250ml容量瓶，加去离子水定容；（7）加热镀液，开始施镀。镀液配制过程中，各组份的溶解方法以及加入顺序都很重要，它将直接影响镀液和镀层的质量。化学复合镀还应加入经表面活性剂润湿的固体微粒，并充分搅拌均匀。应注意的是，配制镀液的时候，不能将镍盐溶液和还原剂溶液直接混合，否则可能发生氧化-还原反应，导致镀液分解。[7]3.4.化学镀镍3.4.1镀前处理（1）打磨：将薄铁片依次在400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#砂纸进行打磨去除表面的氧化层，用去离子水冲洗后，以2cmx2cm的规格剪下22片样品，将其中2片收起，不作任何处理，其余编号并进入下一步操作。（2）除油：在丙酮中进行超声15min。（3）酸洗：在体积比为3：7的HCl水溶液浸泡30s，除锈。（4）清洗：用去离子水快速冲洗一遍，随后称重并记录。（5）活化：取20个样品在放入5%的硫酸水溶液中活化30S，之后快速放进镀液进行镀镍。（注意，要单独一片一片放入，以免相互粘合影响活化效果。）3.4.2施镀当水浴锅温度达到85°C时，将样品分组放进5个盛有镀液的烧杯中，使样品与烧杯壁保持45°，以锡纸封口。施镀时间为2h。3.4.3后处理镀镍结束后用去离子水冲洗样品并擦干，称重。3.4.4热处理对5组样品，每组抽取2片进行热处理：用1.5h升温至400℃，保温0.5h，随炉冷却。3.5镀样的性能表征用X射线粉末衍射仪（XRD）对镀液温度为85℃的经过热处理与未经热处理的2片试样进行分析以此表征得到的磷镍合金镀层在热处理前后的结晶性变化。（扫描角的设定从30°-70°，扫描步长为0.1°/step。）用X射线荧光光谱技术（XRF）测试不同浓度施镀样品的Ni、P含量百分比。用显微硬度计测试基片以及各镀液浓度下经热处理与未经热处理的样品的硬度。（放大倍率为×40，载荷200g，保压时间15s。）用电化学工作站测绘基片以及各镀液浓度下经热处理与未经热处理的样品的Tafel曲线，找出样品的腐蚀电流，得出其抗腐蚀能力。（采用三电极系统，腐蚀介质为0.05mol/L的H2SO4溶液，等待时间10s，采样周期0.01s，测量时长30s，测量灵敏度为100mA。）4.结果与讨论4.1试样外观从宏观上看，本实验所用原始材料为镀锌铁片，镀锌铁片外观带有一定金属光泽的白色，表面有花纹状图样。打磨后铁片呈灰白色，表面有细微磨痕。镀镍后外观为光亮的银白色，表面平整、均匀。从微观上看，镀镍后有少量气泡缺陷和未被完全覆盖的划痕；这是由于镀层太薄造成的。热处理后镀镍层有明显的金属光泽，亮度增加，有个别样品变黄；具体原因尚未明确。4.2镀速将镀镍两小时后的铁片擦拭干净，用分析天平对镀镍铁片进行称量。使用增重称量法测定镀速,沉积速度的计算公式如下:tSmm141210)(其中:为镀速；为Ni-P镀层密度，约7.9g/cm3；S1为样品面积，4cm2;t为施镀时间，2h。实验结果如下图所示。主盐浓度g/L施镀试样1/g试样2/g试样3/g试样4/g平均镀速20前1.391.341.311.3312.5mg/h后1.421.351.341.3525前1.321.411.321.3611.225mg/h后1.341.441.341.3730前1.241.321.401.387.4mg/h后1.261.331.411.3935前1.511.341.281.32-7.6mg/h后1.411.371.291.3340前1.281.321.301.304.73mg/h后1.291.321.301.32表1镀镍前后铁片质量变化以及平均镀速由表中数据可看出，随着主盐浓度的提高，镀速不断降低。可能的原因是：一、由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍，其所含的杂质元素尤其是尤其是重金属元素会在镀液中积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短。二、在调试PH值的过程中，加入不等量的浓硫酸会使主盐浓度不等量的下降，从而导致镀速不均匀变化。4.3显微硬度维氏硬度的试验原理与布氏硬度相同，也是根据压痕单位面积所承受的试