习题答案1-5

1无机化学习题参考答案（1-5章）第一章习题：1．B(CH3)3和BCl3相比，哪一个的Lewis酸性强，为什么？BCl3酸性强。因为CH3推电子，使B的缺电子性质减弱，而Cl吸电子，主要与CH3相反。2．题目本身有问题。3.无水AlCl3可作为傅氏烷基化反应的催化剂,而吸水后则失效,原因何在?AlCl3作催化剂是利用其Lewis酸性（配位不饱和），而吸水后配位饱和，失去Lewis酸性和催化能力。，4．p.29,1.4(其中的UO2F6该为UOF4)（1）H2O22C（2）S2O323vC（3）N2O(NNO方式)vC（4）Hg2Cl2hD（5）H2C=C=CH22dD（6）UOF4C4v（7）BF4dT（8）SClF54vC（9）反-Pt(NH3)2Cl22hD（10）PtCl3(C2H4)2vC第二章习题：2.1解：顺磁性和反磁性可参看p.38的2.3图,四面体为高自旋,平面四方形为低自旋.Ni2+d8组态Pt2+d8组态第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大）PNiClPClPtClClPtClClPPPPtranscis四面体构型平面四方形构型（两种构型）只有一种结构（P代表PPh3）2.2解（1）MA2B4（2）MA3B32MAABBBBMABABBBMABAABBMAAABBBtranscisfac(面式)mer(经式)D4hC2vC3vC2v=0000facmer2.3Co(en)2Cl2+D2hC2光活异构体C2Co(en)2(NH3)Cl2+ClNH3ClNH3ClH3NtranscisCo(en)(NH3)2Cl2+NH3NH3ClClClNH3ClNH3ClNH3ClNH3ClClNH3NH3trans(1)trans(2)cis注意:光活异构体的数量,多!2.4Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D3D3PtCl(dien)+ClNNNdienHNCH2CH2CH2NH2NH2CH2基本上为平面分子,无手性32.5(1)分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者。或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3用热重方法?看脱水的数量,要具体分析（3）[Co(H2O)4Cl2]+顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。用光活性区分?顺式异构体否具有光活性?2.68个CN－基团在化合物中的化学环境是完全等同的，最可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是十二面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。立方体,四方棱柱的空间位阻大2.7根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。桥连配体NCS中S比N软，因此分子结构为：(H3N)5Co－NCS－Co(CN)52.8同上题，桥连配体NC中C比N软，因此，分子结构为：Co(NH3)5－NC－Co(CN)5Co(NH3)5－NC－Co(CN)52.9AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成，d10的Ag(I)为sp杂化，直线型d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方COLICSDCollectionCode202055DATERecordedDec19,1988;updatedAug1,1989NAMESilver(I,III)oxide-tetragonalFORMAgO=AgOTITLStructureandmagneticpropertiesoftetragonalSilver(I,III)oxideAgOREFJournalofSolidStateChemistryJSSCB65(1986)225-230REFJournalofSolidStateChemistryJSSCB68(1987)380AUTYvonK,BezingeA,TissotP,FischerPCELLa=6.883(3)b=6.883(3)c=9.122(4)?90.0?90.0?90.0V=432.2Z=16SGRI41/aZ(88)-tetragonalCLAS4/m(Hermann-Mauguin)-C4h(Schoenflies)PRStI32ANXABX2PARMAtom__NoOxStatWyck-----X----------Y----------Z------SOF-Ag13.0008c0.0.0.Ag21.0008d0.0.1/2O1-2.00016f0.0798(3)0.0130(5)0.2128(3)4WYCKfdcITFAg1U=0.0168(8)ITFAg2U=0.0058(6)ITFO1U=0.0066(4)REMNDP(neutrondiffractionfromapowder)RVAL0.0662.10Mn(CO)5(NO)理论上结构式可能有:（1）C4vNO（2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2理论上结构式可能有:PPClNOClClClPPNONOClPClPPClPClNOC2vC2vC1C1（对映体的点群不变，未给出）（3）[Fe(CO)4(CN)]－理论上结构式可能有:CNCNC2vC3v（4）Ni(PPhMe2)2Br3理论上结构式可能有:BrBrPPPBrBrPBrBrBrPBrPBrC2vCsD3h（5）Ru(PPh3)3Cl2理论上结构式可能有:ClClPPPPClPClPPClPPCl5D3hCsC2v（6）VOCl42参考:V的屋配位有三角双锥和四方锥两种结构,例如:VCl2O(NMe3)2三角双锥[VO(NCS)4](NH4)2·5H2O四方锥VNMe3NMe3ClOClOVNCSNNN2.051.62VOCl42为四方锥ClClVOClClC4v第三章习题：3.13-6Fe(CN)3+26Fe(HO)3+Fe为d5，CN－强场配体H2O为弱场配体∴3-6Fe(CW)为LS,t2g53+26Fe(HO)为HSt2g3eg2有一个未成对电子有五个未成对电子d8Ni(CN)42NiCl42CN－强场LSCl－弱场HSe4t24平面四方四面体参看p.38,68图和2.1题3.2Ni2+为d8组态第四周期Pt2+为d8组态，第六周期按照gfg为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大∴Pt2+的g因子大于Ni2+的g因子。(PtCl42)(NiCl42)分裂能大，容易形成平面四方构型，小，则为四面体构注意:仅从空间位阻角度考虑不能解释PtCl42和NiCl42的不同构型3.5（1）2p1L=1，12S，基谱项2P（2）2p2L=1，S=1，基谱项3P6（3）2d1L=2，12S，基谱项2D（4）2d3L=3，32S，基谱项4F（5）3d5L=0，52S，基谱项6S（6）3d9与3d1类似L=2，12S，基谱项2D3.6CoF63中，Co3+的电子组态为d6，高自旋（弱场配体）∴在T－S图中，允许在跃迁是5T2g5Eg，只有一个吸收带。3.71017600cm1918cmBCr(H2O)63+中Cr3+为d3组态从T－S图上得到：可能的两个允许跃迁为4A24T24A214T0/17600/91819.2B在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。∴E1/B=28.5E1=28.5×918=26200（cm1）E2/B=19.5E2=19.5×918=17901(cm1)注意:按照给定的条件,要从图中得到谱带的具体能量3.8（1）LSRh(NH3)63+d6组态强场1A1g（2）Ti(H2O)63+d12T2g（3）Fe(H2O)63+d5HS，弱场6A1g注意:确定高自旋和低自旋.基谱项和基态能级?3.9CrL6d3LMCT光谱（a）4A2g→4T2g(4F)（低能量峰）4A2g→4T1g(4F)（高能量峰）（b）enox2F配位场强度减弱F的配位场强度最弱，在T-S图中偏左，∴有可能观察到4A2g→4T1g(4P)的跃迁。3.10Mn2+为d5，H2O为弱场配体d5弱扬，基谱项为六重态的6A1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁。Cr(aq)3+为d3，弱场允许的电子跃迁有4A2→4T1，4A2→T1，吸收光谱在能量较低的可见光区，∴有色。3.11d2组态的金属含氧酸根离子+4+5+6+6CrO44，MnO43，FeO42和RuO42，四周期四周期四周期五周期7氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响（1）RuO42的t最大，CrO44的t最小。（2）FeO42有最短的M－0键，∵Fe(Ⅵ)离子半径最小rFe(Ⅵ)rMn(Ⅴ)rCr(Ⅳ)（3）是LMCT,M的正电荷越高,L的电荷迁移到中心离子越容易,即迁移的能量越低.注意:区别LMCT和MLCT第四章习题：4.1进入基团y不同而反应速率相同，说明反应与y无关，速控步为离去基团的解离，因此反应属于SN1反应，即离解机理，或D机理。4.2PtClClClClNH3ClPtNH3ClClPtNO2ClClNH3NO2-NO2-NO2H3NClPtClClClClClPtNO2ClClNH3PtClcistrans2----2-2-∵反位效应的顺序为：NO2ClNH34.3(1)PtPR3PR3PR3PR3PtPR3PR3PR3ClCl-Cl-PtPR3PR3ClClcis2++cis-PtCl2(PR3)2反位效应PR3Cl-(2)PtClClClClPtClClClPR3PtClPR3ClPR3PR3PR3trans2--.trans-PtCl2(PR3)2反位效应PR3Cl-－(3)8pyCl-Cl-NH3NH3NH3NH3PtClClPtNH3ClPtpypypy2++∵反位效应Cl－NH3≥py注意:主要配体的反位效应顺序4.5速率=k1[Au(dien)Cl2+]+k2[Au(dien)Cl2+][Cl*－]单从速率方程看，取代反应中存在两种机理①前一项表示SN1反应，即单分子反应的离解机理，②后一项表示双分子取代的缔合机理。实际上的微观动力学过程通常复杂得多，表观上的SN1反应，实际是溶剂合的双分子过程，因为溶剂的量大，浓度的变化反映不出来，因此速率方程中的第一项表现为离解机理。(1)ClNNNClNNClNNClNNN+2SNCl**SCl*--S-Cl-N+2++2（2）ClNNNClNNClNNN+2Cl**Cl*--Cl-N++2注意:区分配体交换反应还是电子转移反应.缔合机理,离解机理,交互机理,内界机理,外界机理。4.62+2+3+3+3+2626363636Mn(HO)Ni(HO)Ir(NH)Rh(NH)Co(NH)注意:水的交换反应均为离解机理,主要考虑半径和电荷.第五章习题：5.2(n+x)中的x骨架电子对数(1)B5H9B5H5+425+2(2)B5H11B5H5+635+3(3)-138BH-133+5BH33+3(4)Na2[B10H10]2-1010BH110+1(5)C2B4H6≈B6H6+216+1(1个C≈1个B+1个e)(6)C2B4H8≈B6H6+426+25.3B4H10B4H4+6n+3蛛网式9BHHBHHBHBHHHHH4个3c－2eBHB8e1个B－B2e2个BH28e2个BH4e22eB5H9B5H5+4n+2巢式（或开式）4个3c－2eBHB8e1个3c－2eBBB2e5个B－H10e2个B－B4e24eB5H11B