两类甜菜碱型表面活性剂缓蚀行为的研究

两类甜菜碱型表面活性剂缓蚀行为的研究类别：金属加工作者：曾凌三，梁本熹，张跃龙，唐辉尧关键词：月桂基甜菜碱，金属缓蚀剂，表面活性剂【内容】甜菜碱是一类优良的两性表面活性剂,在工业上获得了广泛应用.而月桂酰胺甜菜碱除具有一般甜菜碱的性质外,还具有极好的生物降解性能,降解迅速完全;对皮肤与眼睛刺激性极小;毒性低;发泡、抗静电、乳化性能优良等特点,其主要性质类似月桂基咪唑啉两性表面活性剂.甜菜碱两性表面活性剂对碳钢具有一定的缓蚀作用已为人们所知,但对其缓蚀行为的研究却未见报导.咪唑啉型缓蚀剂是一类新型高效缓蚀剂,其中以月桂基咪唑啉为代表的咪唑啉型表面活性剂对金属的缓蚀性能已引起国内外学者的关注.因此,对性质类似咪唑啉的月桂酰胺甜菜碱的缓蚀行为研究就显得更为重要了.本文采用电化学、失重等方法研究了月桂酰胺甜菜碱和月桂基二甲基甜菜碱在硫酸溶液中对碳钢的腐蚀电化学行为和吸附规律.1实验方法1.1甜菜碱的制备月桂基二甲基甜菜采用市售商品.月桂酰胺甜菜碱的合成制备.根据梁本熹等人提出的咪唑啉水解反应为碱催化酸抑制的观点,合成工艺路线为:首先由月桂酸与羟乙基乙二胺进行热缩脱水,生成N-羟乙基氨乙基月桂酰胺,然后在碱性条件下将其与烷基化试剂氯乙酸钠反应,则生成月桂酰胺甜菜碱.1.2缓蚀性能测试实验材料10#碳钢,经180#砂布打磨去锈,1～5#金相砂纸磨至镜面光亮,再用无水酒精、丙酮清洗,冷风吹干,放入干燥器中备用.实验药品纯度化学纯以上,所有溶液均用二次蒸馏水配制.采用常规失重法测量腐蚀速度.实验温度除“温度影响”项目外,均为40℃.采用动态恒电势法测量极化曲线,辅助电极为大面积铂电极,参比电极为饱和KCl甘汞电极.扫描速度:100mV/min,实验温度:20±0.5℃.电极电势值均为饱和甘汞标.2实验结果与讨论2.1甜菜碱的缓蚀性能甜菜碱浓度对缓蚀性能的影响如表1所示.它们在硫酸溶液中对碳钢均具有较好的缓蚀性能,且EADS优于BS-12.随着浓度的增加,缓蚀率亦增加,当达到一定浓度后,缓蚀率变化甚小,故在后续实验中EADS浓度均取1mmol/L,BS-12均取1.5mmol/L.2.2甜菜碱对碳钢电化学腐蚀行为的影响碳钢在含有1mmol/LEADS或1.5mmol/LBS-12的0.5mol/LH2SO4溶液中的恒电势动态极化曲线如图1和图2所示.无论介质中是否含EADS和BS-12,碳钢在0.5mol/LH2SO4溶液中均为活化腐蚀,不存在钝化现象,EADS和BS-12在碳钢表面发生了吸附,它们的加入明显阻滞了碳钢的阳极溶解过程,EADS影响大于BS-12,而对阴极过程影响较小.这说明EADS和BS-12甜菜碱主要属以阻滞阳极过程为主的缓蚀剂,即主要属供电子型缓蚀剂,由缓蚀剂向金属提供电子对,因而有利于抑制阳极反应.缓蚀性能EADS优于BS-12,此结论与2.1结论一致.碳钢在实验溶液中的自腐蚀电势变化较小(0.5mol/LH2SO4中:-0.470V,0.5mol/LH2SO4+1mmol/LEADS中:-0.442V,0.5mol/LH2SO4+1.5mmol/LBS-12中:-0.447V),这说明电极电势对电极表面的吸附行为影响可以忽略,甜菜碱的作用机理具有“覆盖效应”,因此可视甜菜碱的缓蚀率(η)为覆盖度(θ).2.3温度对缓蚀性能的影响温度对缓蚀性能的影响关系如图3所示.随着温度升高,缓蚀率下降,覆盖度下降,这说明甜菜碱在碳钢表面的吸附是一个放热过程.温度升高,对甜菜碱的吸附不利,其影响程度,当温度40℃时,EADSBS-12;而当温度40℃时,则两者相当.2.4甜菜碱的吸附规律若甜菜碱在碳钢表面的吸附遵循Langmuir吸附等温式规律,即θ/(1-θ)=KaC,则应满足与logC呈线性的关系,吸附平衡Ka为常数.但从图4可以看出,与logC却呈折线关系,Ka并非常数,出现等温吸附覆盖度转变点(θ转).这说明硫酸溶液中甜菜碱在碳钢上的吸附行为不遵循Langmuir吸附等温式.实际上有机甜菜碱在碳钢表面上的吸附过程较为复杂,它可能遵循两个不同的吸附规律.作为固体金属电极,尽管经过一些处理,其表面并非完全均匀,各处吸附能力不同,一些活性点(晶间、位错等)将被优先吸附.另外,被吸附的分子间还存在着一定的相互作用,所以存在着这两方面的影响.实验表明,在不同的吸附覆盖度下,这两种影响因素其程度是不同的..当吸附覆盖度较小时(θθ转),甜菜碱在碳钢表面上的吸附行为遵循Temkin吸附等温式,即(1)式两边取对数整理得呈线性关系(见图5),这说明当θθ转时,相邻的被吸附分子间的相互作用可以忽略,影响吸附自由能的主要因素是碳钢表面的不均匀性.f为表征碳钢试片表面不均匀性的参数.当吸附覆盖度较大时(θθ转),甜菜碱在碳钢表面上的吸附行为遵循Frumkin吸附等温式,即与θ呈线性关系(见图6).这说明当θθ转时碳钢电极表面活性点已基本被甜菜碱分子所占据,剩余表面的均匀性较好,各处吸附自由能的差异小,而影响甜菜碱吸附行为的主要因素已转变成被吸附分子间的相互作用了.a为表征吸附层中吸附粒子间相互作用力的参数,0A2FONT为引力;a0为斥力;a=0,无作用力,即此时遵循Langmuir吸附等温式.由图5和图6,采用最小二乘法可以获得吸附等温式中的B1,f,B2,a等参数(见表2).表2甜菜碱吸附等温式中的参数值根据Arrhenius方程,将此关系代入(4)式,得,作与1/T关系图(见图7),采用最小二乘法可获得甜菜碱在碳钢表面上的吸附热△Ha为:EADS64.82kJ·mol-1;BS-12为49.86kJ·mol-1.由甜菜碱的ΔG0和ΔHa的实验数据和腐蚀电化学行为可知,甜菜碱在碳钢表面的吸附主要是化学吸附.由于其分子中有两个原子或原子团和同一个金属离子形成配位键,而生成环状化物,根据王静云等人对酰胺羧酸型缓蚀剂的研究结果,可以认为EADS分子中的N和O原子与金属离子或原子发生配位,形成了Fe-N和Fe-O键,即在碳钢表面生成了不溶性螯合膜.螯合基团和表面活性基团结合为一体,这样就大大增强了甜菜碱在金属表面的化学吸附.BS-12分子不具备形成螯合膜的条件,但Fe-O键还有可能存在,因此形成吸附膜.显然,EADS分子的化学吸附作用比BS-12分子强.温度对其缓蚀性能的影响,EADSBS-12,也清楚表明了这点.由于甜菜碱分子中均存在着季铵阳离子,所以它又易与金属表面负电荷区发生物理吸附.不过与化学吸附相比,只是物理吸附较小而己.因此,这两种甜菜碱在碳钢表面的吸附主要是化学吸附.据上讨论,作者又采用方波电势法测量了上述体系在稳定电位下的微分电容值,d为吸附膜层厚度,ε为体系介电常数,EADS为6.28μF/cm2,BS_12为35.05μF/cm2,两者相差甚大,因此,我们认为EADS分子有可能垂直吸附在碳钢表面上,EADS分子化学吸附作用强,极性基团吸附在金属表面上,烷基憎水基团碳氢链指向溶液内部,使得吸附膜层较厚,微分电容较小.而BS-12分子却可能是平卧吸附,因而膜层较薄,微分电容较大.EADS分子中存在着酰胺基,化学吸附作用强,膜层牢固,明显改变了金属表面的电荷状态和界面性质.加之它链长、分子量大,又可能是立式吸附,以致使得膜层厚,对金属表面的屏蔽覆盖作用强,有效抑制了与腐蚀反应有关的物质和电荷的传递.所以EADS的缓蚀性能优于BS-12,即酰胺羧酸型甜菜碱的缓蚀性能优于羧酸型甜菜碱.3结论1)月桂酰胺甜菜碱和月桂基二甲基甜菜碱在硫酸溶液中对碳钢均具有较好的缓蚀性能,属阳极控制型缓蚀剂.2)月桂酰胺甜菜碱和月桂基二甲基甜菜碱在硫酸溶液中对碳钢的吸附主要是化学吸附,在不同的吸附区间内分别遵循Temkin吸附等温式和Frumkin吸附等温式.吸附分子间存在斥力,吸附过程为放热反应.3)月桂酰胺甜菜碱的缓蚀性能和化学吸附性能强于月桂基二甲基甜菜碱.参考文献1汪祖模,徐玉佩.两性表面活性剂.北京:轻工业出版社,19902宁世光,石明理,刘奉玲等.咪唑啉衍生物对钢在酸中的缓蚀作用与电子密度和前线轨道能量的关系.中国腐蚀与防护学报,1990,10(4):3833杨熙珍,张鹤呜,王白等.含硫咪唑啉衍生物对氢氟酸中钢的缓蚀作用机理.中国腐蚀与防护学报,1990,10(4):3914毛焕菊.N-烷基高级脂肪酰胺型表面活性剂的合成及性能研究:[硕士论文].长沙:湖南大学化学化工学院,19935曹楚南.缓蚀剂研究中的电化学测量技术.材料保护,1990,23(1～2):406王静云,汤克峻.酰胺羧酸型缓蚀剂的合成及其缓蚀作用的研究.化工腐蚀与防护,1992,(2):41