不确定度计算

2、不确定度各分量的评定根据测量步骤可知，测量氨氮质量的不确定度来源有几个方面，一是由标准曲线配制所产生的不确定度，二是测试过程所产生的不确定度。按《化学分析中不确定度的评估指南》，对于只涉及积或商的模型，例如：cN=m/v，合成标准不确定度为：式中，u(c)为质量m和体积v的合成标准测量不确定度，mg/L；u(m)为质量m的标准测量不确定度，ug；u(v)为体积v的标准测量不确定度，mL。2.1取样体积引入的相对不确定度urel(v)所取水样用50mL单标线吸管移取。查JJG196－2006《常用玻璃量器检定规程》，A级50mL单标线吸管的容量允差为0.05mL，根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的规定，标定体积为三角分布，则容量允差引入的不确定度为：u(△V)=0.050/√6。根据制造商提供的信息，吸量管校准温度为20℃，设实验室内温度控制在±5℃范围内波动，与校准时的温差为5℃，由膨胀系数(以水的膨胀系数计算)为2.1×10-4/℃得到50mL水样的标准不确定度为（假定为均匀分布）：2.2重复性测定引入的相对不确定度urel(rep)采用A类方法评定，与重复性有关的合成标准不确定度均包含其中。对某水样进行7次重复性测定，所得结果如下：1.33、1.35、1.34、1.34、1.35、1.38、1.35mg/L，平均值1.35mg/L。重复测量数据的标准不确定度为：2.3铵（以氮计）的绝对量m引入的不确定度urel(m)2.3.1配制过程中引入的不确定度urel(1)a.)标准贮备液的不确定度urel(1－1)：包括纯度、称量、体积及摩尔质量计算4个部分，其中，摩尔质量计算不确定度可省略不计（与其它因素相比，其对标准浓度计算相差1－2个数量级）。纯度p：按供应商提供的参考数据，分析纯氯化铵[NH4Cl]纯度为≥99.5%，将该不确定度视为矩形分布，则标准不确定度为u(p)=0.5/√3＝28.9×10-4；称量m：经检定合格的天平最大允许误差±0.1mg，将该不确定度视为矩形分布，标准偏差为0.058mg，称量3.819g时的相对标准偏差为u(m)=0.152×10-4；体积v：影响体积的主要不确定度有校准及温度。其一“校准影响”，根据JJG196－2006《常用玻璃量器检定规程》，校准温度20℃时A级1000mL容量瓶的容量允差为0.4mL，根据《测量不确定度评定与表示》的规定，标定体积为三角分布，则容量允差引入的不确定度为，其相对标准不确定度为0.164/1000=1.64×10-4。其二“温度影响”，根据制造商提供的信息，容量瓶校准温度为20℃，设实验室内温度控制在±5℃范围内波动，则引起的体积变化为1000×5×2.1×10-4=1.05mL，假定为均匀分布，k=，则温度引起的容量瓶体积标准不确定度为，其相对标准不确定度为6.06×10-4。所以综合这两个影响因素，urel(v)=6.28×10-4综上所述，校准贮备液不确定度为：b.)5mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度urel(1－2)：按检定证书，5mL单标线吸管（A级）最大允差为0.025mL，假定为三角分布，则校准体积的相对标准不确定度为0.00204（计算过程略）；在±5℃引起的体积变化为0.00525mL，按均匀分布，则温度引起的体积标准不确定度为0.00303mL，其相对标准不确定度为6.06×10-4，所以，5mL单标线吸管相对合成标准不确定度为：urel(1－2)＝2.13×10-3c.)500mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度urel(1－3)：按检定证书，500mL单标线吸管（A级）最大允差为0.25mL，假定为三角分布，则校准体积的相对标准不确定度为2.04×10-4（计算过程略）；在±5℃引起的体积变化为0.525mL，按均匀分布，则温度引起的体积标准不确定度为0.303mL，其相对标准不确定度为6.06×10-4，所以，500mL单标线吸管相对合成标准不确定度为：urel(1－3)＝6.39×10-4综合上述多种不确定因素，铵标准使用液配制过程中引入的不确定度为：3.2工作曲线引入的不确定度urel(2)a.)标准曲线引入的不确定度urel(2-1)：根据HJ535-2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》配制成一系列标准溶液，显色后测定其吸光度（见表1）。表1：氨氮标准曲线序号加入铵标(以N计)质量，ug吸光度，A123456789021020304050701000.0000.0110.0550.1150.1730.2340.2880.4080.574设y(吸光度)对x(含量)的回归直线方程为y=a+bx，其中，a为标准曲线的截距，b为标准曲线的斜率。采用Excel自动拟合得到拟合函数：y=0.005772x，即：a=0，b=5.772×10-3，相关系数r=0.9999。按《分光光度法测量不确定度评定规范》（CSM01010102－2006），由标准溶液的质量－吸光度拟合的线性函数求得m时所产生的测量不确定度（即线性最小二乘法校准的不确定度），u(2-1)：表2：标准曲线中间数据计算过程序号y123456789021020304050701000.0000.0110.0550.1150.1730.2340.2880.4080.5740.0000.0120.0580.1160.1730.2310.2890.4040.5780.000-0.001-0.003-0.00100.003-0.0010.004-0.00401×10-69×10-61×10-609×10-61×10-61.6×10-51.6×10-51281.641142.44665.64249.6433.6417.64201.641169.644121.64标准曲线不确定度为：b.)10mL刻度移液管引入的不确定度urel(2-2)：标准曲线的绘制使用10mL刻度移液管（A级），最大允差为±0.05mL，评价方法参考2.3.1中相应内容，得到10mL刻度移液管的相对合成标准不确定度为：urel(2-2)=2.13×10-3则，绘制标准曲线的相对合成标准不确定度为：2.3.3分析仪器引入的相对不确定度urel(3)由分光光度计检定证书可知，仪器扩展不确定度为0.5%，k=2，其相对标准不确定度为：urel(3)=0.5%/2=2.5×10-3由2.3.1－2.3.3各项分析，氨氮的绝对质量m引入的相对不确定度：3水样氮氮的相对合成标准不确定度urel(c)按下式计算水样氨氮的相对合成标准不确定度：4扩展不确定度的评定U合成标准不确定度乘以包含因子k，即为扩展不确定度，一般可取k=2（置信概率近乎95%），即：U=u(c)×k=0.0216≈0.03(mg/L)5测定结果的表述按本方法重复7次测定某水样中铵或氨氮（以N计）的结果表示为：