中科院—中科大2002试题及答案

1中国科学院——中国科学技术大学2002年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题试题名称：物理化学一、选择题1．苯在一刚性绝热容器中燃烧，C6H6l+15/2O2g=6CO2g+3H2Og()（A）△U=0△H0Q=0（B）△U=0△H＞0W=0（C）△U=0△H=0Q=0（D）△U≠0△H≠0Q=02．对于一定量理想气体，下列过程不可能发生的是（）（A）等温绝热膨胀（B）等压绝热膨胀（C）吸热而温度不变（D）吸热而体积缩小3．在封闭体系的S-T图中，通过某点可以分别作出等容线和等压线，其斜率分别为VSxT和pSyT则在该点两曲线的斜率的关系是（）（A）xy（B）x=y（C）xy（D）无固定关系4．恒温时，B溶解于A形成溶液，若纯B的摩尔体积大于溶液B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度如何变化？（）（A）增大（B）减小（C）不变（D）不一定5．在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的？（）（A）Ar=Gr（B）U=H（C）CV,=Cp,（D）Cp,t=CV,t6．400K时，液体A的蒸气压为4×104N·m-2，液体B的蒸气压为6×104N·m-2。二者组成理想液体混合物。当达气-液平衡时，在溶液中A的摩尔分数为0.6，则在气相中B的摩尔分数为（）（A）0.31（B）0.40（C）0.50（D）0.607．反应COg+H2Og=CO2(g)+H2(g)在600℃，在100kPa下达到化学平衡。当p=5000kPa时，各气体的逸系数为：(CO2)=1.90,(H2)=1.10,(CO)=1.23,(H2O)=0.77，则平衡点（）（A）向右移动（B）不移动（C）向左移动（D）不能确定8．对临界胶束浓度（CMC）说法不正确的是（）（A）CMC是形成胶束的最低浓度（B）在CMC前后溶液的表面张力有显著变化（C）在CMC前后溶液的电导值变化显著（D）达到CMC以后溶液的表面张力不再有明显变化29．0.001mol·㎏-1的K36CNFe水溶液的离子强度为（）（A）6.0×10-3（B）5.0×10-3（C）4.5×10-3（D）3.00×10-310.反应NO+1/2O2=NO2的速率在温度升高时反而下降，这是因为（）（A）该反应是一个光化学反应（B）该反应催化剂的活性随温度升高而下降（C）速控步骤前的快速平衡步骤放热显著（D）这是一个放热的复杂反应二、（8分）已知反应：（1）Na(s)Na(g),△H=105kJ(291K)（2）Cl2(g)2Cl(g),△H=250kJ(291K)（3）1/2Cl2(g)+Na(s)NaCl(s),△H=-411kJ(291K)（4）Na(g)Na(g)+e,△U=493kJ(0K)（5）Na+(g)+Cl(g)NaCl(s),△U=-766kJ(0K)（6）NaCl(s)(0K)NaCl(s)(291K),△H=100kJ（7）Na(g)(0K)+Cl(g)(0K)Na(g)(291K)+Cl(g)(291K),△H=12.1kJ求氯原子的电子亲合势，即（8）Cl(g)+eCl(g)的△U（0K）三、（6分）计算1摩尔苯的过冷液体在－5℃,p时凝固过程的slS和slG。已知－5℃时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为0.0225p和0.0264p,－5℃、p时苯的摩尔熔化热为9860J·mol1。四、（6分）298K、p下，Zn和CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做电功W=200kJ，放热Q=－6kJ。求该反应的△rU,△rH、△rS、△rA和△rG。（反应前后体积变化可忽略）五、（5分）由N个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为1=0和2=，相应的简并度为g1和g2。（1）试写出该粒子的配分函数；（2）假设g1=g2=1和=1×104m-1,该体系在（a）0K时（b）100K时（c）K时，n2/n1比值各为多少？六、（8分）Au和Sb分别在1333K和903K时熔化，二者形成一种化合物AuSb2在1073K有一不相合熔点，600K时该化合物与Sb形成低共熔混合物。（1）试画出符合上述数据的简单相图，并标出所有相区的组成；（2）画出含50%（wt）Au之熔融物的步冷曲线。(Au原子量197，Sb原子量122)七、（8分）已知气相反应2SO2+O2=2SO3的标准平衡常数cK与T的函数关系为：3logcK=10373/T+2.222logT-14.585上述反应可视为理想气体反应。（1）求该反应在1000K时的rmH，rmU，rmG。（2）1000K时，2×101325Pa下若有SO2,O2,SO3的混合气体，其中SO2占20%(vol)，O2占20%(vol)，试判断在此条件下反应的方向如何?八、（7分）计算以下电池在298K时的电动势和温度系数：Ag∣AgCl(s)∣NaCl(aq)∣Hg2Cl2(s)∣Hg已知标准生成焓和标准熵如下表：九、（7分）某溶液中含有1.00mol·㎏-1Zn(NO3)2和1.00mol㎏-1Cu(NO3)2，pH=4.0,该溶液在298K用光滑的Pt片作为电极。试问当阴极电势达－0.30V时，阴极上发生什么反应？这时溶液中残余的Cu2+浓度为多少？已知H2在光滑Pt片和Cu片上的超电势分别为0.1V和0.2V，2+(Zn|Zn)E﹦-0.768V,2+(Cu|Cn)E﹦0.337V。假设不考虑其活度系数的影响，且溶液中H浓度均一。十、（8分）反应AB，正逆反应均为一级，K为平衡常数，T为热力学温度，k1,k-1的单位为s-1。已知在数值上：Lgk1=-2000T+4.0，lgK=2000T4.0反应开始时，[A]0=0.5mol·dm-3，[B]0=0.05mol·dm-3试计算：（1）逆反应的活化能E-1=？（2）400K下，反应平衡时A和B的浓度。十一、（6分）由实验得知，丁二烯的二聚作用：2C4H6(g)C8H12(g)在440K～660K的温度范围内的速率常数为：k=9.2×109exp(-99.12/RT)cm3·mol-1·s-1已知：玻尔兹曼常数Bk=1.3806×10-23J·K-1，普朗克常数h=6.6262×10-34J·s。请计算该反应在600K的活化熵rmS十二、（5分）某表面活性剂的稀溶液，表面张力随浓度的增加而线性下降，当表面活性剂的浓度Ag(s)Hg(l)ACl(s)Hg2Cl2fmH(kJ·mol1)00-127.03-264.93mS(J·K1mol1)42.7077.4096.11195.811kk4为10-4mol·dm-3时，表面张力下降了3×10-3N·m-1，计算表面吸附量2，设温度为298K。十三、（6分）在298K下，一半透膜内，有0.1dm-3的很稀盐酸水溶液，其中溶有1.3×10-3㎏的一元大分子酸，假设它完全解离。膜外是0.1dm-3的纯水，达到渗透平衡时，膜外pH=3.26，由膜内外H浓差引起的膜电位为34.9mV。假设溶液为理想溶液，试计算：（a）膜内的pH值（b）该大分子物的摩尔质量中国科学院——中国科学技术大学2002年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案试题名称：物理化学一、每题2分1．（B）；2．（D）；3．（A）；4．（A）；5．（D）；6．（C）；7．（C）；8．（B）；9．（A）；10．（C）；二、（8）=（3）-（1）-21(2)+（7）-（6）-（4）-（5）得△U（OK）=－456kJ三、△G3=nRTln(p2/p1)=-356.4J（忽略常压下压力变化对液态苯和固态苯G值的影响）△S=(△H-△G)/T=-35.44J·K1四、W=200kJ△rU=Q-W=-206kJ△rH=△rU+△(pV)=-206kJ△rS=QR/T=-20.1J·K1△rA=△rU-T△rS=-200kJ△rG=△rH-T△rS=-200kJ五、（1）q=exp(/)iiigkT=g1+g2×exp(-/kT)(2)n2/n1=(g2/g1)×exp(-/kT)式中(-/kT)=--h/kT=-hc/kT∴n2/n1=exp/hckT=exp143.98/kT（a）T=0K时,n2/n1=exp=0（b）T=100K时,n2/n1=exp100/98.143=0.2307（c）T=K时,n2/n1=exp0=1六、绘图,首先求出化合物AuSb2中Sb的重量百分数Wt%(Sb)=2122/(197+2122)100%=55.3%5七、(1)cK=pK（cRT/p）将此式代入cK与T的关系式，得1000K时,pK=3.42∴rmG=-RTlnpK=-10.23kJ·mol-1rmH=-RT2(dlnpK/dT)=-1.884×105J·mol-1rmU=rmH-BBRT=-180.14kJ·mol-1(2)∵Jp=22.5∴Jp﹥pK故反应向左进行八、电池反应：Ag(s)+21Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l)22AgCl(s)Hg(l)Ag(s)HgCl()rmfmfmfmfmHHHHHs=5.44kJ·mol1rmS=mS)s(AgCl+mS)l(Hg-mS)s(Ag-21mS)s(ClHg22=32.9J·mol1rmG=rmH-rmTS=-4.37J·K1·mol1E=-rmG/zF=0.045V(/)pET=1rmSzF,T=298K时，1()prmESTzF=3.41×10-4VK-1九、2+(Zn|Zn)E=2+(Zn|Zn)E=-0.7628﹤-0.30V∴Zn不会析出来2+(Cu|Cu)E=2+(Cu|Cu)E=0.3378﹥-0.3V∴Cu已析出残液中：2Cu：2+(Cu|Cu)E=2+(Cu|Cu)E+zFRT㏑2Cu=-0.302Cu=2.919×10-22（mol·㎏-1）完全析出当1.00mol·㎏-1的Cu2在阴极几乎全部析出时，阳极反应：w(Sb)%6H2O－2e2H+21O2阳极有2mol·㎏-1的H产生，H=2×10-4≈2+2(H|H)E－(0.2)=－0.1822V-0.30V∴H2也在阳极析出。十、(1)lgK=lgk1/k-1=2000T-4.0Lgk1=-2000T+4.0lgk-1=4000T+8.0,设㏑k1=-1ERT+㏑AE-1=2.303R×4000=76.59kJ·mol-1（2)平衡时：k1(0A－xe)=k-1(0B－xe)xe=110011ABkkkk=0.45mol·dm-3oA=0.05mol·dm-3oB=0.50mol·dm-3十一、k=BkThexp(rmSR)exp(rmHRT)=BkThexp(SR)·2·exp(aERT)Ea=RT2－lndkdT=99.12kJmol-1A=BkThexp(SR)·2=9.2×109(cm3·mol1·s1)=9.2×106(dm3·mol-1·s-1)rmS=-76.6J·K-1·mol-1十二、2=-aRT·dda=-298314.8104·a=1.21×106mol/m2十三、（1）E（膜）=RTF㏑外内HH7或：E（膜）=0.05916（pH外-pH内）pH内=2.67（2）内H内－lC=外H外－lC可求得膜内分子的起始浓度c1而c1=M1.00013.0M=6.50kJ·mol-1