《高中化学竞赛第五讲分子结构》课件

高中化学竞赛【第五讲分子结构】河南省太康县第一高级中学----乔纯杰【竞赛基本要求】1、路易斯结构理论。2、价层电子对互斥理论。3、杂化轨道理论。4、等电子体的一般概念。5、分子轨道基本概念。6、定域键键级。7、分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分及一氧化氮分子的结构和性质的解释。8、一维箱中粒子能级。9、超分子基本概念。【知识点击】一、路易斯理结构论•1、路易斯结构理论1916年，美国的Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3,PCl5等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成共价键。2、路易斯结构式分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：H∶H或H—H∶N≡N∶O=C=OC2H2（H—C≡C—H）有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：q=nv－nL－nb式中，q为形式电荷，nv为价电子数，nL为孤对电子数，nb为成键电子数。判断原则：q越接近于零，越稳定。稳定性：Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ二、价键理论1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)1、共价键的形成A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。例如：H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?（已知N原子的电子结构为：2s22p3）每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子时，N与N原子之间可形成三个共价键。写成：形成CO分子时，与N2相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C和O各出一个2p轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，CO可表示成：配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。:CO::NN:2、共价键的特征——饱和性、方向性饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H形成4个共价键。方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。如:HCl。如上图，Cl的3pZ和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。再如：Cl2分子，也要保持对称性和最大重叠3、共价键键型成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：（1）σ键σ键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即σ键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。（2）Π键Π键特点：成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反。如：两个2px沿z轴方向重叠：两个原子沿z轴成键时，px与px“头碰头”形成σ键，此时，py和py，pz和pz以“肩并肩”重叠，形成1个σ键，2个Π键。4、共价键的键参数（1）键能AB(g)=A(g)+B(g)△H=EAB=DAB对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol-1NH2(g)=H(g)+NH(g)D2=397.5kJ·mol-1NH(g)=H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol-1三个D值不同：EN-H=（D1+D2+D3）/3=390.5kJ·mol-1。另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越强。（2）键长分子中成键两原子之间的距离，叫键长。CH3OH中和C2H6中均有C—H键，而它们的键长和键能不同。（3）键角是分子中键与键之间的夹角,是决定分子几何构型的重要因素。（4）键的极性极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩μ=g（静电单位）×d（距离，cm）即德拜（D）三、杂化轨道理论杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。1、理论要点：①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；②参加杂化的原子轨道数=杂化后的杂化轨道数。总能量不变；③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。2、杂化轨道的种类（1）按参加杂化的轨道分类s－p型：sp杂化、sp2杂化和sp3杂化s－p－d型：sp3d杂化、sp3d2杂化（2）按杂化轨道能量是否一致分类：等性杂化和不等性杂化。3、各种杂化轨道在空间的几何分布杂化类型sp3sp2spsp3d/dsp3sp3d2/d2sp3立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体4、用杂化轨道理论解释构型（1）sp杂化BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。Be：1s22s22p0sp杂化:2条sp杂化轨道是直线形分布，分别与2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。（2）sp2杂化BCl3平面三角形构型，B的3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个Cl的3p成σ键，分子构型为三角形。属于sp2杂化。乙烯C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C–Cσ键，sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C–Hσ键；未杂化的p轨道之间形成π键，故分子中有碳碳双键存在。（3）sp3杂化甲烷C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键。（4）s-p-d杂化PCl5三角双锥，P：1s22s22p63s23p33d0，5个sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与5个Cl的3p成σ键。空间图形为：（5）不等性杂化H2O→O发生sp3不等性杂化：两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成σ键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，故水呈V形结构。水分子中的O–H键的夹角本应为109°28´，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为104°45´。四、价层电子对互斥理论（VSEPR）1、理论要点①ADm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型；②分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）；③分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对；④电子对的斥力顺序：孤对电子对与孤对电子对间斥力＞孤对与键对间＞键对与键对间；叁(键)与叁(键)＞叁与双＞双与双＞双与单＞单与单。2、判断共价分子构型的一般规则第一步：计算中心原子的价层电子对数=1/2（中心离子电子数+配对原子提供电子总数）①氧族元素的氧做中心时：价电子数为6,如H2O，H2S；做配体时:提供电子数为0，如在CO2中。②离子体系要加减离子价。如PO43-:5+（0×4）+3=8；NH4+:5+（1×4）-1=8。③结果为单电子时视作有一个电子对。【例题】：IF5价层电子对数为1/2[7+（5×1）]=6对正八面体NH4+价层电子对数为1/2[5+（4×1）－1]=4对正四面体PO43-价层电子对数为1/2[5+（0×4）+3]=4对正四面体NO2价层电子对数为1/2[5+0]=2.5→3对平面三角形Lp=1/2(中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数)IF5Lp=1/2[7－(5×1)]=1构型由八面体→四方锥NH4+Lp=1/2[（5－1）－（4×1）]=0正四面体PO43-Lp=1/2[（5+3）－（4×2）]=0正四面体NO2Lp=1/2[5－（2×2）]=1/2→1构型由三角形→V形【价层电子对互斥理论局限性】①对于复杂的多元化合物无法处理；②无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。杂化类型键对电子对数孤对电子对数分子类型分子空间构型实例2sp2OAB2直线形BeCl2，CO2，HgCl23sp23OAB3平面三角BF3，BCl3，SO3，CO32‾，NO3‾21AB2V形SO2，SnCl2，NO2‾4sp34OAB4正四面体CH4,CCl4,NH4+,SO42‾,PO43‾31AB3三角锥NH3，NF3，SO32‾22AB2V形H2O，SCl2，ClO2‾5sp3d5OAB5双三角锥PCl5，AsF541AB4变形四面体TeCl4，SF432AB3T形ClF323AB2直线形XeF2，I3‾6sp3d260AB6正八面体SF6，[SiF6]2‾51AB5四方锥IF5，[SbF5]2‾42AB4平面四方形XeF4五、离域π键（大π键）1、定义：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。以∏nm表示。n为参与大π键的原子数，m为大π键的电子数。∏nm中m=n时，称正常离域π键；m＞n时形成多电子离域π键，如苯胺分子中含∏78；m＜n时，缺电子离域大π键，如乙硼烷分子中含∏32。2、形成大π键的条件：①这些原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。3、化合物分子中的离域π键（1）苯C6H6分子中，每个C原子均采用sp2杂化，在生成的3个sp2杂化轨道中，2个与相邻的C原子形成sp2-sp2C—Cσ键，生成C的六元环，还有1个sp2杂化轨道与H原子的s轨道生成sp2—sC—Hσ键，C、H原子都在同一平面上，每个C原子上未杂化的p轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大π键，记作∏66。（2）在CO32-离子中，中心C原子用sp2杂化轨道与3个O原子结合，四个原子在同一平面上，C的另一个p轨道与分子平面垂直，其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道，这四个互相平行的p轨道上共有四个p电子，再加上CO32-离子中的两个离子电荷共有6个电子，生成的大π键记为∏46。（3）CO2分子中，C原子用sp杂化轨道与两个氧原子结合，剩下的py和pz轨道分别与两个氧原子的py和pz轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大π键，记作∏y34和∏z34。O3分子中含∏34，ClO2分子中含∏35，NO、SO3、BF3中都含∏46。还有一些化合物分子中存在多个大π键，如BeCl2和NO2+中都含二个∏34，乙硼烷B2H6分子中含二个∏32。六、等电子原理—经验总结早在1919年，人们在研究一些双原子分子时，发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质，如CO和N2分子具有14个电子（10个价电子）.相对分子质量熔点/℃沸点/℃T临界/℃P临界/1.01×10PaV临界/mL·mol－1ρ/g·L－1CO28－199－191.5－14034.5931.250N228－209.0－195.8－46.833.5901.251我们把像CO和N2分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。如CO和N2互称为等电子体，在等电子体的分子轨道中，电子排布和成键情况相似。等电子体的结构相同，但物理性质不一定相似，根据等电子原理，可以根据已知分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型，如已知O3为角形结构，分子中含有一个∏34，可以推知与它互为等电子体的S