【分析化学】第八章配位平衡与配位滴定法.

8.1配位化合物的组成与命名配合物是由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化合物称为配合物。243)(NHCu中心离子配位体配位原子配位数多基配体铜氨配离子配位平衡与配位滴定法2.配合物的命名遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。配位数（中文数字）→配体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“·”分开。带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Co(NH3)5(ONO)]SO4K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]氯化二氨合银(Ⅰ)三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸钾二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)五羰基合铁二氯·二氨合铂(Ⅱ)三硝基·三氨合钴(Ⅲ)8.2配位平衡Cu2++4NH3⇌[Cu(NH3)4]2+配合离解2342+43[CuNH](Cu)(NH)fcKcc稳定常数(stabilityconstant)不稳定常数(离解常数)(instabilityconstant)2+432+34(Cu)(NH)1[Cu(NH)]dfccKcK络合物的稳定常数(K,)逐级稳定常数M+LMLML+LML2ML(n-1)+LMLn……]L][M[]ML[1稳K]L][ML[]ML[22稳K]L][ML[]ML[1nnnK稳K稳越大，反应越容易,络合物越稳定逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=7例1:在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml0.080mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+)解：总Ag+浓度为0.020mol·L-1，总NH3浓度为0.040mol·L-1+3.3732113[Ag(NH)]10()()cKcAgcNH+3.84322+33[Ag(NH)]10[Ag(NH)](NH)cKcc设平衡后溶液中Ag+浓度为xmol·L-1，+3222233[Ag(NH)]0.020.02(Ag)(NH)44fcxKccxxxx=c(Ag+)=6.76×10-4mol·L-1Ag++2NH3⇌Ag(NH3)2+起始浓度/mol·L-10.020.040平衡浓度/mol·L-1x2x0.02例2：在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml2.0mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+)x=c(Ag+)=1.4×10-9mol·L-1解：由于溶液体积增加一倍，此时c(Ag+)为0.020mol·L-1，c(NH3)为1.0mol·L-1，NH3大大过量，故可认为全部Ag+都已生成Ag(NH3)2+Ag++2NH3⇌Ag(NH3)2+起始浓度/mol·L-10.021.00平衡浓度/mol·L-1x1.0-2×0.02+2x0.02-x≈0.96≈0.02+32+223[Ag(NH)]0.02(Ag)(NH)0.96fcKccx10螯合物(chelate)中心离子(金属离子)与多基配体形成的环状结构的配合物，稳定性高，应用广泛。OOOHOHOHOHCCHCHCHNNNOHC2H5NSSNaC2H5OO型NN型NO型SN型11乙二胺四乙酸(EDTA)(EthyleneDiamineTetraaceticAcid)性质白色粉末,溶解度较小,常制备成二钠盐，组成为Na2H2Y2H2O，在络合平衡中，EDTA离子用Y来表示。结构M2++Y4-MY2-NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-12乙二胺四乙酸(EDTA)的酸性-六元弱酸Y4-+H+＝HY3-HY3-+H+＝H2Y2-H2Y2-+H+＝H3Y-H3Y-+H+＝H4YH4Y+H+＝H5Y+H5Y++H+＝H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.421Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.091Ka4K4==102.004=K1K2K3K4=1021.091Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.906=K1K2..K6=1023.591Ka113EDTA的7种存在型体的分布分数与pH的关系在EDTA各型体中，只有Y4-可以与金属离子配位。与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子生成深色络合物。酸度或碱度较高时，形成酸式或碱式配合物。144.EDTA的螯合物与金属离子形成螯合物:绝大多数为1:1型M2++Y4-MY2-络合反应M3++Y4-MY-M4++Y4-MYM+YMY通常写EDTA的络合反应时略去电荷NNOOOOOOOOMn-4]Y][M[]MY[MYKEDTA分子有6个配位原子,与金属离子络合后形成5个五元环，螯合物非常稳定。15MlgKMYMlgKMYBi3+27.94Al3+16.3Fe3+25.1Fe2+14.32Hg2+21.7Ca2+10.69Cu2+18.80Mg2+8.7Pb2+18.04Ba2+7.86Zn2+16.50Ag+7.32Cd2+16.46Na+1.66EDTA配合物的特点1.广谱性2.螯合比恒定3.稳定性高。168.3副反应系数和条件稳定常数络合滴定中需要考虑的因素:EDTA为多元弱酸,其络合能力会受酸度的影响金属离子可能会水解、形成其他络合物、沉淀等其他干扰金属离子存在在化学中把主要考察的一种反应看作主反应，与之有关的反应看作副反应。影响反应物和生成物浓度。M+YMY1717副反应H+NNYHYH6Y●●●●●●[Y]H+OH-MHYMOHY[MY]OH-LMOHMLM(OH)n●●●●●●MLn●●●●●●[M]OH-LMOHMLM+YMY主反应注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述1818a络合剂的副反应系数Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]aY=[Y]副反应系数：未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值。H+NNYHYH6Y●●●YM+Y4-MY1919EDTA的酸效应和酸效应系数由于氢离子的作用，导致EDTA参加主反应的能力下降的现象。]Y[]'Y[4)H(Ya酸效应的大小可以用酸效应系数Y(H)表示,未参加主反应的EDTA总浓度和与M配位的Y4-的平衡浓度之比。[Y’]=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+…+[H6Y2+]如果不存在酸效应,[Y’]=[Y4-],1]Y[]'Y[4)H(Ya酸效应酸效应系数20酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)==[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+1[Y][H+]+2[Y][H+]2+…+6[Y][H+]6=aY(H)≥1[Y]aY(H)[Y]=酸度升高,Y(H)增大,[Y4-]降低,EDTA的络合能力降低2121不同pH条件下EDTA的酸效应系数22共存离子效应系数Y(N)[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子2323Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1[Y]Y==[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y][Y]-Y]Y[]NY[[Y]Y]...[HY][H[HY]]Y[622424例在pH=6.0的溶液中，平衡浓度均为0.010mol/L的EDTA、Zn2+、Ca2+,如果Zn2+和EDTA的络合反应为主反应,计算Y(Ca)和Y解：已知69.10lgCaYK69.10CaY10K由Y的共存离子效应系数计算公式：]N[1NYY(N)Ka69.869.102CaYY(Ca)10010.0101]Ca[1Ka1Y(N)Y(H)Yaaa由Y的总副反应效应系数计算公式：查表：pH=6.065.4)H(Y10a1101069.865.4Ya=108.6925b金属离子的副反应系数MM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M络合效应与络合效应系数2626络合效应系数由于有其他络合剂(L)存在使金属离子参加主反应的能力下降的现象。络合效应引起副反应的副反应系数，用M(L)表示。为没有参加主反应的金属离子的总浓度[M’]和平衡浓度[M]之比。]M[]'M[M(L)a[M’]＝[M]+[ML1]+[ML2]+……+[MLn]如果不存在络合效应,[M’]=[M]络合效应1]M[]'M[M(L)a27络合效应系数的计算（一种其它络合剂存在）]M[]'M[M(L)aniiin1n221M(L)]L[1]L[]L[]L[1a[M]＝[M]+[ML1]+[ML2]+……+[MLn]28金属离子总副反应系数(几种其它络合剂存在）如果有两种络合剂(L)和(A)：]M[[M]]M[[M][M]][MA][MA][MA]M[][ML][ML]ML[]M[]M[]'M[n21n21Ma1M(A)M(L)Maaa因此同理，如果存在多种络合剂L1，L2，L3……)1(...)M(L)M(L)M(LMn21naaaa29例在0.010mol/L锌氨溶液中，当[NH3]=0.10mol/L(pH=10.0)时，计算Zn2+的总副反应系数。已知pH=10.0时，Zn(OH)=102.4解：查表可知，Zn(NH3)42+的lg1～lg4为2.37,4.81,7.31,9.46nn]L[]L[]L[1221M(L)a由43433323231)Zn(NH]NH[]NH[]NH[]NH[13a446933172814372100101001010010100101........495465314101010...1Zn(OH))Zn(NHZn3aaa495424951011010...30c络合物的副反应系数MY酸性较强MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY有利于主反应的进行，一般忽略不计31312.条件稳定常数(表观稳定常数，有效稳定常数)M+YMY]'Y]['M[])'MY[('MYKMYYMMYYMMYYMMYMY]Y][M[]MY[]Y[]M[]MY['KKaaaaaaaaa]Y[]'Y[Ya]M[]'M[Ma]Y[]'Y[Y