【观察】超级电容器行业分析报告及技术研究现状

【观察】超级电容器行业分析报告及技术研究现状北极星智能电网在线2012-10-2410:27:51我要投稿关键词:超级电容器储能电动汽车北极星智能电网在线讯:一、超级电容器行业分析容量上大致归类为5F以下、5F~200F、200F所差异。钮扣型产品具备小电流、长时间放电的特点，可用在小功率电子产品及电动玩具产品中。而卷绕型和大型产品则多在需要大电流短时放电，有记忆存储功能的电子产品中做后备电源，适用于带CPU的智能家电、工控和通信领域中的存储备份部件。另外大型超级电容器通过串并联构成电源系统可用在汽车等高能供应装置上。表1、表2是对三种超级电容器产业规模进行调查而得到的数据整理而成的，分别反映了世界和中国超级电容器产业的情况。从这两个表中我们不难发现三个问题：1、超级电容器产业的发展非常迅速，无论是钮扣型还是卷绕型或是大型超级电容器，其产业规模都在高速扩展。2、中国在钮扣型超级电容方面的竞争力不明显，在中国钮扣型市场中，海外产品几乎占据了90%以上的份额，竞争非常激烈。数据表明，近几年国内厂家的市场份额也在逐步扩大。3、卷绕型和大型方面，中国的技术水平与国际接近，市场份额也比较理想。近几年，中国厂商的销售收人也在呈几何倍数增长。据调查，国产超级电容器已占有中国市场60%~70%的份额。二、超级电容器技术研究现状超级电容器是利用双电层原理的电容器。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态(通常为3V以下)，如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应减少。由此可以看出:超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。超级电容器因其独特的双层大容量储存结构对原材料及制作工艺提出了极高的要求。电极、电解质和隔膜的组成和质量对超级电容器的性能起着决定性的影响。下面将从原材料，制作工艺等几个方面对超级电容器的技术现状进行分析。2.1正极材料目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。2.1.1碳材料碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极与电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。尽管高比表面的碳材料比表面积越大，容量也越大，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径一般要2nm及以上的空间才能形成双电层，从而进行有效的能量储存，而制备的碳材料往往存在微孔(孔径小于2nm)不足的情况。所以这个系列主要是向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(孔径大于2nm)的方向发展。除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。现在已有许多不同类型的碳材料被证明可用于制作超级电容器的极化电极，如活性炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管以及某些有机物的裂解碳化产物。2.1.2金属氧化物材料金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是基于法拉第准电容储能原理，即是在氧化物电极表面及体相发生的氧化还原反应而产生的吸附电容。其电容量远大于活性炭材料的双电层电容，但双电层电容器瞬间大电流放电的功率特性比法拉第电容器好。金属氧化物作为超级电容器电极材料有着潜在的研究前景。近年来金属氧化物电极材料的研究工作主要围绕以下两个方面进行:(l)制备高比表面积的RuO2活性物质。(2)RuO2与其它金属氧化物复合。2.1.3导电聚合物材料电聚合物电极电容器是通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生n型或p型掺杂从而使其储存高密度的电荷，产生很大的法拉第电容来实现储存电量。研究发现聚毗咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚并苯等可用作超级电容器电极材料，其中聚毗咯及其衍生物由于其有优异的电化学性能、环境友好、合成简.单等特点，被认为是最具有应用价值的材料之一。导电聚合物超级电容器具有使用寿命长、温度范围宽、不污染环境等特点，并且可以通过设计聚合物的结构，优选聚合物的匹配特性，来提高电容器的整体性能、但真正商业应用的电极材料品种还不多，价格也较高。今后研究的重点应放在合成新材料上，一寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物，提高聚合物电极的充放电性能、循环寿命和热稳定性等方面。从实用来讲，碳材料无疑是目前超级电容器各类电极材料中最具吸引力的，它几乎是市面上所有产品共同的选择，但电极材料的成本占到其产品总成本的近30%，是导致生产成本较高的主要原因，这在一定程度上限制了超级电容器的推广应用。而导电聚合物、金属氧化物等作为电极材料还处于探索之中，停留在实验室阶段。今后超级电容器电极材料的研究重点将集中在己有材料制备工艺及结构优化，兼具法拉第准电容和双电层电容新材料的开发，高性能材料的规模化生产，以适应市场对高性能、低成本、性能稳定移动电源技术的需求。2.2负极材料超级电容器负极材料主要是炭材料，商业化使用的负极炭材料主要是石墨。国内各厂家技术的差异不大，主要是材料性能的差异。2.3电解质电解质是超级电容器的关键材料，在正负极之间起着输送和传导电流的作用，影响着器件的充放电特性、能量密度、安全性、循环性能、倍率充放电性能、高低温性能、储存性能和成本。根据其工作特点，要求电解液电导率高、杂质低、分解电压高、腐蚀性低、化学和电化学稳定性好、热稳定性能好、功能性强、低污染及低成本等特性。国内目前采取的是水系(即无机电解质)和非水系(即有机电解质)两种不同的技术实现途径，电解质为水系的超级电容器单体电压不超过1.6V，而非水系的超级电容器单体电压不超过3V。水系电解质主要有30%硫酸水溶液、30%氢氧化钾水溶液，而有机在国际上己成为主流，使用较多的有机电解液是丙烯碳酸脂或高氯酸四乙氨、六氟磷酸锂与有机溶剂的混合液等。表3列出了有机系超级电容器和水系超级电容器的一些特性上的主要区别。图1和图2分别介绍了超级电容器的分类以及不同超级电容的一些参数比较。2.4生产工艺生产超级电容器的工艺流程主要分为以下九步：配料-混浆-制电极-裁片-组装-注液-活化-检测-包装。三、超级电容行业发展方向尽管超级电容器技术已经进人了产业化的快车道，但其中仍然存在着许多技术难题，这些都限制了超级电容器性能的进一步提高，制作成本的进一步降低，应用范围的进一步延伸，及消费市场的进一步拓展。这些问题主要有3.1寻找性能更优，成本更低的电极材料。电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素，因此对于超级电容器的研究。几乎都是围绕着电极材料进行的。而国内电极材料存在性能不佳和可选择范围小等问题，所以我国在超级电容器的核心部分即高性能电极材料的生产上一直存在瓶颈。所以企业若想实现长足发展就必须加强对电极材料的创新研究，必要时可以与研究院和高校合作研发。3.2寻求更优化的匹配组合方法。超级电容器单体产生的电压一般比较低，每只电容耐压大约仅有2.5V左右，电池要靠多只串联组合提供高电压，这就需要非常复杂的电路来保证每只单体电容的均压问题，一旦电压过了，就会损坏，而且一旦组合匹配不好就会影响到电池组的性能和寿命。没有好的匹配方法将直接造成超级电容电池组的成本过高，储能相当于500Ah电池组的价格估计要数百万元。所以企业若想生产出更多种类型号的超级电容器，想要自己的产品有更为广阔的应3.3解决慢放电控制的问题。级电容器不能像传统电池一样长时间稳定储能。另外超级电容自放电大小还与充电条件有关级电容电池也就显得尤为重要。3.4解决内阻较高的问题。双电层电容器与铝电解电容器相比内阻较大，超级电容器的较大的内阻会阻碍其快速放电，所以要得到放电更快的超级电容器就必须进一步降低其内阻。目前主要可以从两方面降低内阻：一方面，从原材料上入手减少极片和电解液本身内阻;另一方面，通过改变封装结构减少接触内阻，达到降低产品内阻的目的。3.5进一步减小体积。尽管超级电容器较普通电容器的容量大了3-4个数量级，但和电池相比单位体积的容量还是太小，电池与其体积相当的超级电容器相比可以存储更多的能量。所以超级电容器若想与传统电池争夺市场，就必须在这方面下足功夫。除此之外，如果超级电容器要运用在电动机车和电力等系统中，其可靠性还需进一步提高。四、超级电容器选型主要从国际国内一些技术相对领先的企业中来进行选型，在这些厂家中选型时，可主要从价格、漏电流大小、耐温情况、额定充放电电流、等效串联内阻、容量偏差几个角度来进行考虑。4.1.漏电流行业内公认的漏电流都是在72小时充电后测量出的漏电流大小，有些厂家也做了24小时充电后的漏电流大小，在选型时可比较不同厂家的漏电流大小。4.2耐温目前不同厂家的耐温情况基本相同，最大范围一般都是-40℃~70℃，当然有些小厂家也有-20℃~60℃这种情况。4.3等效串联内阻(ESR)等效串联内阻分为交流ESR与直流ESR，通常直流ESR约是交流ESR的1.5倍，随温度上升而减小。超级电容器等效串联电阻较大的原因是：为充分增加电极面积，电极为多孔化活性炭，由于多孔化活性炭电阻率明显大于金属，从而使超级电容器的ESR较其它电容器的大。超级电容器的ESR主要由电极物质内阻、电解液内阻、接触电阻等组成，代表电容器内部发热所消耗的功率，对电容器的充放电过程影响比较大，降低ESR可以提高超级电容器电源的效率和可靠性。内阻越小，充电、放电电流可以达到越大，它的放电效率越高、放电电流也越高，同时充放电过程产生的热量也越小有利于散热，反之，内阻越大，可以达到的充电、放电电流越小。相应地，充电时间会延长。因此，在相同的额定电压下，超级电容器的电容量与ESR乘积是超级电容器的最主要数据之一。如NESS的3500F、2.7V超级电容器的ESR为0.25mΩ，其额定放电电流为781A，如果采用6支600F/2.7V超级电容器并联，电容量与前者基本相等，但是放电电流则为150x6=900A，比单只高近120A，峰值电流由2305A提高到3420A，提高近1115A。这对于短时高倍率电流放电极有意义。图3展示了不同厂家的ESR4.4等效并联电阻(EPR)图4所示EPR代表超级电容的漏电流，影响电容的长期储能性能，EPR通常很大，可以达到几十KΩ，所以漏电流很小，只有几十至几百uA。4.5容量偏差从各厂家的超级电容的规格书中看出，有些厂家的规格书写明容量偏差为-10%-+10%，而有些厂家则写为-10%-+30%，如果有30%这种参数，则有可能说明该厂家的碳粉纯度比较高，单位体积下的容量会更大，性能更好。4.6容量计算其中1U、2U分别为超级电容放电后和放电前的电压，计算出所需容值。