一种新二苯醚类衍生物的制备和他们作为除草剂的用途

发明名称：一种新的二苯醚类衍生物的制备和他们作为除草剂的用途摘要：本发明提供了一种新的二苯醚类衍生物的制备及除草活性评价。结构通式如(Ⅰ)，即R1-R7为不同的取代基，当X为CH时，D、E独立代表氢、甲氧基、卤代烷基或卤素，当X为氮时，D、E独立代表甲氧基、异丙胺基、乙胺基或叔丁胺基，n取0、1或2。对合成的化合物分别测定了他们的熔点，并对其结构通IR、1HNMR、MS和EA确定。本发明化合物能有效对抗各种杂草，且具有很好的选择性，可做为潜在的水稻除草剂使用。ONONXNR7nR4R5R1R2R3DER6(Ⅰ)权利要求书1、一种新的二苯醚类衍生物，其特征是具有结构式(Ⅰ)所示的含嘧啶或三嗪杂环的化合物：ONONXNR7nR4R5R1R2R3DER6(Ⅰ)其中：X代表CH或N；R1、R2和R3可以相同或不同，代表氢、三氟甲基、氰基、卤素、C1—C4烷基、C1—C4卤代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4卤代烷氧基、C1—C4烷胺基、C1—C4卤代烷胺基、C1—C4烷硫基、C1—C4卤代烷硫基、C1—C4烷基亚黄酰基、C1—C4卤代烷基亚黄酰基、C1—C4烷基黄酰基、C1—C4卤代烷基黄酰基、C1—C4烷羰基、C1—C4卤代烷羰基、C1—C4烷氧羰基、C1—C4卤代烷氧羰基、C3—C6环烷基、C3—C6卤代环烷基、C1—C4烷酰胺基、C1—C4卤代烷酰胺基、C2—C4烯基、C2—C4炔基、C1—C4羧基或其碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或有机铵盐；R4和R5可以相同或不同，代表氢或卤素；R6代表氢、C1—C4烷酰基、C1—C4卤代烷酰基、苯酰基或C1—C4烷氧乙酰基；R7代表氢、C1—C4烷基、C1—C4卤代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4卤代烷氧基；n代表0、1、2或3；D和E可以相同的基团，也可以不同的基团，分别代表氢、C1—C4烷基、C1—C4卤代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4卤代烷氧基、C1—C4烷胺基、C1—C4卤代烷胺基或卤素。2、如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1-R6、X和n与权利要求书1中相同，R7代表氢或甲基，D和E同时代表甲基、甲氧基异丙胺基或D代表乙氨基，E代表叔丁胺基；3、如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1-R5、X、n、D和E与权利要求书2中相同，R6代表氢或乙酰基；4、如权利要求1所述的化合物，R1—R3、R6、R7、X、D和E与权利要求书3中相同，n代表0或1，R4代表氯，R5代表氢；5、如权利要求4所述的化合物，当n=0时，其特征制备反应方程式如下所示：R4ClNO2OHR1R2R3+baseOR1R2R3NO2R4reducerOR1R2R3NH2R4OR1R2R3NH2R4+OHOR1R2R3NOHreducerOR1R2R3NHOHNXNYDEOR1R2R3NHONXNDEbaseR7OR7R7R7(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(1)R5R5R5R5R4R5R4R5R4R5(6)(9)OR1R2R3NONXNDER7R4R5R6ClR6OR1R2R3NHONXNDER7(2)R4R5(10)各取代基如权利要求1~4所述，Y为卤素或甲砜基。反应过程如下：将(4)和取代酚(3)以1：1.0~1.2溶于高沸点有机溶剂(如DMF、DMSO)中，在碱性条件回流温度下反应10~30分钟，得到中间产物(5)；(5)在醇溶剂中金属还原剂作用下得到二苯醚胺(6)；将中间产物(6)和(7)以1：1.05~1.1溶于醇溶剂中，依据不同的底物在室温至溶剂回流温度反应10分钟至10个小时，抽滤后得到席夫碱(8)；(8)在醚类溶剂中加入硼氢化钠或硼氢化钾还原后去除溶剂得到中间体(9)；(9)在醚类溶剂中加入2-卤代-4，6-二取代嘧啶或2-甲砜基-4，6-二取代嘧啶(1.0:1.0)，其中4，6-二取代嘧啶为权利要求(1)中所述的D，E，在碱性条件下回流反应，得到产物(2)；(2)与酰氯(10)在醚类溶剂中碱性条件下反应,即制得如结构(1)所示化合物(R6=H)。各步反应的产物可以似需要采用蒸馏、重结晶或过柱得到或提纯。6、如权利要求4所述的化合物，当n=1时，其特征制备反应方程式如下所示：R4ClNO2OHR1R2R3+baseOR1R2R3NO2R4reducerOR1R2R3NH2R4(3)(4)(5)(6)R5R5R5OR1R2R3NH2R4(6)R5+R7OHOOR1R2R3NHR4R5OHR7OOHreducerOR1R2R3NHR4R5R7OH(7)(8)NXNYDEbaseOR1R2R3NHR4R5R7O(2)NXNDDR6Cl(9)OR1R2R3NHR4R5R7O(2)NXNDDOR1R2R3NR4R5R7O(1)NXNDDR6(10)各取代基如权利要求1~4所述，Y为卤素或甲砜基。反应过程如下：将(4)和取代酚(3)以1：1.0~1.2溶于高沸点有机溶剂(如DMF、DMSO)中，在碱性条件回流温度下反应10~30分钟，得到中间产物(5)；(5)在醇溶剂中金属还原剂作用下得到二苯醚胺(6)；(6)和(7)在芳香烃溶剂中脱水剂催化下反应得到(8);中间体(8)在强金属还原剂条件下得到(9);(9)在醚类溶剂中加入2-卤代-4，6-二取代嘧啶或2-甲砜基-4，6-二取代嘧啶(1.0:1.0)，其中4，6-二取代嘧啶为权利要求(1)中所述的D，E，在碱性条件下回流反应，得到产物(2)；(2)与酰氯(10)在醚类溶剂中碱性条件下反应,即制得如结构(1)所示化合物(R6=H)。各步反应的产物可以似需要采用蒸馏、重结晶或过柱得到或提纯。7、如权利要求1~4所述的新的二苯醚类衍生物，其特征在于具有一定的生物活性，能有效对抗各种杂草，且具有很好的选择性，可做为潜在的水稻除草剂使用。说明书一种新的二苯醚类衍生物的制备和他们作为除草剂的用途技术领域本发明涉及一类新的而苯醚类衍生物、制备方法及除草活性评价。背景技术发明内容本发明对二苯醚类化合物进行了先导的衍生和结构修饰，合成出了一系列如结构(Ⅰ)所示的二苯醚类衍生物：ONONXNR7nR4R5R1R2R3DER6(Ⅰ)其中：X代表CH或N；其中比较可取的是X代表CH;R1、R2和R3可以相同或不同，代表氢、三氟甲基、氰基、卤素、C1—C4烷基、C1—C4卤代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4卤代烷氧基、C1—C4烷胺基、C1—C4卤代烷胺基、C1—C4烷硫基、C1—C4卤代烷硫基、C1—C4烷基亚黄酰基、C1—C4卤代烷基亚黄酰基、C1—C4烷基黄酰基、C1—C4卤代烷基黄酰基、C1—C4烷羰基、C1—C4卤代烷羰基、C1—C4烷氧羰基、C1—C4卤代烷氧羰基、C3—C6环烷基、C3—C6卤代环烷基、C1—C4烷酰胺基、C1—C4卤代烷酰胺基、C2—C4烯基、C2—C4炔基、C1—C4羧基或其碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或有机铵盐；其中更可取的是卤素，特别可取的是氯；R4和R5可以相同或不同，代表氢或卤素；R6代表氢、C1—C4烷酰基、C1—C4卤代烷酰基、苯酰基或C1—C4烷氧乙酰基；其中更可取的是氢；R7代表氢、C1—C4烷基、C1—C4卤代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4卤代烷氧基；其中更可取的是氢；n代表0、1、2或3；其中更可取的是n代表0；D和E可以相同的基团，也可以不同的基团，分别代表氢、C1—C4烷基、C1—C4卤代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4卤代烷氧基、C1—C4烷胺基、C1—C4卤代烷胺基或卤素;其中更可取的是D和E同时代表甲氧基；实例1制备4-(4-氯苯氧基)-N-(2-(4,6-二甲氧嘧啶氧基)苄基)苯胺制备1-氯-4-(4-硝基苯氧基)苯：将对氯硝基苯(6.30g,40mmol)、对氯苯酚(5.66g，44mmol)和碳酸钾(11.04g,80mmol)溶于DMSO(50mL)中,微波反应器中DMSO回流温度下反应8min中，冷却后倾入冰水中(150mL),搅拌后抽滤，烘干，得浅黄色固体9.76g，收率97.7%。制备4-(4-氯苯氧基)苯胺：将铁粉(5.6g,100mmol)和乙醇(50mL)的混合物中加入浓盐酸(10mmol),机械搅拌下反应1.5h,控制温度在65℃左右；然后加入25%的氯化铵溶液(15mL)和上述制得的化合物(4.99g,20mmol),控制反应温度在55-65℃之间1h,冷却后抽滤，溶剂减压抽干，再加入水后用乙酸乙酯萃取，酯层用饱和碳酸氢钠洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，蒸馏出去溶剂。得到棕色固体4.27g,收率97.2%。2-((4-(4-氯苯氧基)苯亚胺基)甲基)酚：将上述制得的产物(2.20g,10mmol)溶于甲醇中(15mL)中，滴加水杨醛(1.34g,11mmol),室温下反应30min后抽滤，得黄色固体2.84g，收率87.7%。2-((4-(4-氯苯氧基)苯胺基)甲基)酚：将上述产物2.84g溶于THF(20mL)中，分批加入硼氢化钠(0.33g，8.8mmol),反应30min后用盐酸(1M)中和至弱碱性，然后用乙酸乙酯萃取，酯层用饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸馏出去溶剂。得到白色固体2.61g，收率91.2%。制备4-(4-氯苯氧基)-N-(2-(4,6-二甲氧嘧啶氧基)苄基)苯胺：将上述产物(1.30g,4mmol)、2-甲砜基-4，6-二甲氧基嘧啶(0.87g,4mmol)和碳酸钾(1.10g,8mmol)溶于二氧六环(30mL)中,回流反应6h后抽滤，然后蒸馏出去溶剂。粗产物加入少量乙醇重结晶处理后得白色固体1.78g,收率95.9%。实例2制备4-(4-硝基苯氧基)-N-(2-(4,6-二甲氧嘧啶氧基)苄基)苯胺制备N-(4-(4-硝基苯氧基)苯基)乙酰胺：将对氯硝基苯(6.30g,40mmol)、对乙酰氨基酚(6.65g，44mmol)和碳酸钾(11.04g,80mmol)溶于DMSO(50mL)中,微波反应器中DMSO回流温度下反应15min中，冷却后倾入冰水中(150mL),搅拌后抽滤，烘干，得黄色固体10.76g，收率98.8%。制备4-(4-硝基苯氧基)苯胺：将上述产物(8.17g,30mmol)和浓盐酸(8.0mL)溶于甲醇(20mL)中,冷凝回流反应4h，冷却后抽滤，得黄色固体；然后用水(100mL)溶解后，加入氢氧化钠(1M)调节至弱碱性，黄色固体析出，抽滤烘干得到5.20g，收率75.3%。制备2-((4-(4-硝基苯氧基)苯亚胺基)甲基)酚：将上述制得的产物(2.30g,10mmol)溶于甲醇中(15mL)中，滴加水杨醛(1.34g,11mmol),室温下反应30min后抽滤，得黄色固体3.09g，收率92.5%。制备2-((4-(4-硝基苯氧基)苯胺基)甲基)酚：将上述产物3.09g溶于THF(20mL)中，分批加入硼氢化钠(0.35g，9.3mmol),反应30min后用盐酸(1M)中和至弱碱性，然后用乙酸乙酯萃取，酯层用饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸馏出去溶剂。得到浅黄色固体3.04g，收率97.7%。制备4-(4-硝基苯氧基)-N-(2-(4,6-二甲氧嘧啶氧基)苄基)苯胺将上述产物(1.35g,4mmol)、2-甲砜基-4，6-二甲氧基嘧啶(0.87g,4mmol)和碳酸钾(1.10g,8mmol)溶于二氧六环(30mL)中,回流反应6h后抽滤，然后蒸馏出去溶剂。粗产物加入少量乙醇重结晶处理后得浅黄色固体1.51g,收率79.4%。实例3将实例1制备的化合物(0.93g,2mmol)溶于二氯甲烷10mL中，加入三乙胺(2mL,7eq)和乙酸酐(1.8mL,8eq),室温搅拌反应12后倾入冰水中,然后用乙酸乙酯萃取，酯层用饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸馏出去溶剂。得到黄色液体。实例4制备2-(1-(4-(4-氯苯氧基)苯亚胺基)乙基)酚将实例1中制备的4-(4-氯苯氧基)苯胺(2.20g,10mmol)和邻羟基苯乙酮(1.50g,11mmol)溶于甲醇(20mL)中，回流反应12h,冷却后抽滤