催化剂生产过程含氨废水的生物处理

书书书２００８年１１月第１６卷第１１期　　　　　　　　　　　　　工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏｖ．２００８Ｖｏｌ．１６　Ｎｏ．１１环境保护与催化收稿日期：２００７－１２－１７　　作者简介：高会杰，１９７２年生，女，内蒙古自治区赤峰市人，主要从事环境微生物研究。通讯联系人：高会杰。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]催化剂生产过程含氨废水的生物处理高会杰，黎元生（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺１１３００１）摘　要：用培养的硝化菌对催化剂生产过程排出的含氨废水进行处理，连续反应装置投加菌体后，水力停留时间１７．５ｈ，出水氨氮即可低于１０ｍｇ·Ｌ－１，氨氮去除率９５％。结果表明，保藏的菌种经２～７天适应后即恢复活性，可以将氨氮浓度低于１５００ｍｇ·Ｌ－１的催化剂生产废水脱氨至小于１０ｍｇ·Ｌ－１。关键词：催化剂工程；催化剂生产；含氨废水；硝化菌中图分类号：Ｘ７０３；ＴＱ４２６．６　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２００８）１１００７３０３ＢｉｏｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｍｍｏｎｉａｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｆｒｏｍｃａｔａｌｙｓｔｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅＧＡＯＨｕｉｊｉｅ，ＬＩＹｕａｎｓｈｅｎｇ（ＳｉｎｏｐｅｃＦｕｓｈｕｎＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍａｎｄＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｆｕｓｈｕｎ１１３００１，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｉｔｒｉｆｙｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｗｅｒｅｃｕｌｔｕｒｅｄａｎｄｕｓｅｄｉｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｍｍｏｎｉａｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｌｅｓｓｔｈａｎ１５００ｍｇ·Ｌ－１ａｍｍｏｎｉａｆｒｏｍｃａｔａｌｙｓｔｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｎｉｔｒｉｆｙｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｗａｓｒｅｃｏｖｅｒｅｄａｆｔｅｒｔｈｅｙａｄａｐｔｅｄｔｏｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｆｐＨ６．０－９．５ｆｏｒ（２－７）ｄａｙｓ．Ｅｆｆｌｕｅｎｔａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｌｅｓｓｔｈａｎ１０ｍｇ·Ｌ－１ａｎｄａｍｍｏｎｉａｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｏｖｅｒ９５％ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｕｎｄｅｒｈｙｄｒａｕｌｉｃｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅｏｆ１７．５ｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｃａｔａｌｙｓｔｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ；ａｍｍｏｎｉａｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｎｉｔｒｉｆｙｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｘ７０３；ＴＱ４２６．６　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００８）１１００７３０３　　石化行业的催化剂废水和合成氨废水等含有大量氨态氮。含有高浓度氨氮的废水常采用气提法回收氨［１］，对于浓度未达到回收利用价值的氨氮废水通常需采用其他方法处理。现有的“隔油－浮选－生化”污水处理装置以除ＣＯＤ为主，生化池中硝化菌群没有得到优化，去除氨氮能力有限［２］。目前，国内处理ＣＯＤ含量低而氨氮含量高的催化剂和合成氨废水尚无适宜技术，为了减少环境污染，使企业能够持续发展，经济的脱除这些废水中的氨氮成为亟待解决的问题［３］。生物法脱除废水中的氨氮已成为水污染控制的重要研究方向。本文对催化剂生产过程含氨废水的生物处理进行研究，开发新的含氨废水生物处理工艺和相应的硝化菌种处理催化剂生产废水。１　实验部分１．１　实验材料实验用废水为加氢催化剂生产Ｃｌ－含量较高的处理前混合污水１＃和催化裂化催化剂生产过程处理前的高ｐＨ含氨废水２＃，水质分析见表１。实验所用菌体由实验室培养保藏。表１　实验用废水水质状况Ｔａｂｌｅ１　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ废水ＮＨ３－Ｎ／ｍｇ·Ｌ－１ＮＯ２－Ｎ／ｍｇ·Ｌ－１ＮＯ３－Ｎ／ｍｇ·Ｌ－１ＣＯＤ／ｍｇ·Ｌ－１Ｃｌ－／ｍｇ·Ｌ－１碱度／ｍｇ·Ｌ－１ｐＨ１＃２２３６４．１２．４４６０．８４０８２４６．７６．０８２＃１２６７０．０２４０．６１２１７６４６０８１１．８　　　７４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　　２００８年第１１期　１．２　实验过程培养的硝化菌按接种后污泥浓度约１５００ｍｇ·Ｌ－１投加到反应器，以２种废水分别进行间歇进水和连续进水实验。间歇进水时，水一次加入，停留时间到后，停止进气，自然沉降，取上层清液分析，然后重新加入待处理水。在３０Ｌ连续装置处理废水时，水力停留时间设为１７．５ｈ，ｐＨ＝６．０～９．０，溶解氧控制在（２～４）ｍｇ·Ｌ－１。反应装置硝化池设有自动溢流口，菌体在溢流口处被截留，清液自动溢流到沉降池，定期回收并保藏被驯化的菌体。１．３分析方法工业级ＮａＨＣＯ３，进、出水分析均采用国标法，其中，亚硝酸盐氮采用分光光度法，硝酸盐氮采用酚二磺酸分光光度法，氨氮采用蒸馏滴定法，酸碱指示剂滴定法测试碱度；ＳａｒｔｏｒｉｕｓＡＧ型精密ｐＨ计测定ｐＨ。２　结果与讨论２．１　批次实验结果以１＃混合污水进行不同稀释比例的批次实验，结果见表２。表２　不同批次的水力停留时间和氨氮去除负荷Ｔａｂｌｅ２　Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｔｈｅａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｌｏａｄｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂａｔｃｈｏｆｃｕｌｔｕｒｅ实际废水占进水的体积分数／％进水批次水力停留时间／ｈ氨氮去除率／％ＮＨ３－Ｎ去除容积负荷／ｋｇ·ｍ－３·ｄ－１３３第一次进水３３９９．９９０．４５２３３第二次进水２０９９．７８０．７４５３３第三次进水１８．５９９．７６０．８０６６６第一次进水１６９９．２６０．７３２１００第一次进水１２９９．９９０．５９２１００第二次进水１２９９．９９０．５９２１００第三次进水１０９９．５４０．７１０１００第四次进水９９９．１２０．７８９　　从表２可以看出，当实际废水占进水量的３３％时，经过３３ｈ、２０ｈ和１８．５ｈ，氨氮去除率达到９９％以上；实际废水占进水量的６６％时，氨氮去除率１６ｈ后就达到９９％以上；１００％实际废水，１２ｈ后出水检测不到氨氮。水力停留时间不随实际废水在进水中所占比例的增加而延长，而逐渐递减，说明反应器中的硝化菌经短时间适应后即有很强的脱氨氮能力。当进水完全为实际废水时，水力停留时间始终小于２４ｈ。因此，硝化菌在２～７天已经能够适应实际催化剂废水，在批次换水的条件下能够实现废水达标排放，氨氮脱除率稳定在９５％以上。最终氨氮的去除容积负荷达到０．７８９ｋｇ·ｍ－３·ｄ－１。２．２　连续实验结果２．２．１　出水氨氮浓度反应器出水氨氮随时间的变化趋势见图１。从图１可以看出，当实际废水占进水体积的１／３时，进水氨氮浓度为６３０ｍｇ·Ｌ－１，反应器连续启动７天后趋于稳定，１０天后出水氨氮低于５０ｍｇ·Ｌ－１，氨氮去除率达到９５％以上。第１５天时将进水比例调节为１∶１，在进水氨氮浓度为５５０ｍｇ·Ｌ－１时，出水氨氮低于１０ｍｇ·Ｌ－１；反应器运行２５天，进水为完全实际废水，此时的污泥浓度已经由１５００ｍｇ·Ｌ－１增加到２７８０ｍｇ·Ｌ－１，此后反应器运行稳定，出水氨氮始终低于１５ｍｇ·Ｌ－１。说明硝化菌在反应器内经过７天的驯化，能够适应废水水质，在水力停留时间为１７．５ｈ的条件下，能够将废水中的氨氮脱除。图１　反应器出水氨氮随时间的变化趋势Ｆｉｇｕｒｅ１　Ｅｆｆｌｕｅｎｔａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｖｓ．ｔｉｍｅ实验结果还表明，硝化菌的耐受性和抗冲击性较强，在进水氨氮浓度不断变化过程中，不影响最终脱除效果；而且在多次停止通气情况下，虽然导致出水氨氮浓度有所增加，但是系统很快恢复到正常状态，２４ｈ后出水氨氮仍然保持在１０ｍｇ·Ｌ－１以下。２．２．２　出水硝化产物图２为反应器出水硝化产物随时间的变化趋势。　２００８年第１１期　　　　　　　　　　高会杰等：催化剂生产过程含氨废水的生物处理　　　　　　　　　７５　　　　图２　反应器出水硝化产物随时间的变化趋势Ｆｉｇｕｒｅ２　Ｅｆｆｌｕｅｎｔｎｉｔｒａｔｅｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｖｓ．ｔｉｍｅ从图２可以看出，反应器从开始启动到稳定运行的过程中，硝化产物始终以亚硝酸盐为主，硝酸盐在硝化产物中所占的比例最高为１０．５％。进水氨氮浓度的高低，不影响硝化产物的组成，反应器能够承受不断变化的氨氮负荷冲击，将硝化反应稳定控制在亚硝酸阶段，有利于实现短程硝化，同时为亚硝化－厌氧氨氧化工艺的开展创造了条件。２．２．３　氨氮去除率图３是实际废水在进水中所占的比例不同时，氨氮去除率随时间的变化趋势。图３　反应器氨氮去除率随时间的变化趋势Ｆｉｇｕｒｅ３　Ａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｖｓ．ｔｉｍｅ由图３可以看出，系统稳定运行时，无论实际废水在进水中所占的比例大小，除了停止曝气造成氨氮去除率偏低外，氨氮去除率始终稳定在９５％以上。表明短时间改变曝气等条件对系统的影响不大，进水氨氮浓度的变化不影响氨氮去除效果，硝化菌耐冲击能力较强，进一步证明硝化菌的适应性和系统的恢复性能良好。２．３　硝化菌耐受ｐＨ能力考察以２＃废水作为进水，在批次实验过程中考察硝化菌的耐受高ｐＨ能力，结果见图４。从图４可以看出，反应器内的ｐＨ只在进水第一天下降到８．７，此后基本不变，直到第七天才开始下降，而且下降幅度较大。表明对于ｐＨ较高的催化剂生产废水，硝化菌２４ｈ后硝化能力受高ｐＨ抑制，这种抑制作用持续７天后消失，此后硝化菌具有更强的硝化能力，对于高ｐＨ的催化剂生产废水，在连续进水时仍然表现出很强的脱氮性能，约１２００ｍｇ·Ｌ－１的氨氮能够在水力停留时间为２０ｈ完全脱除。图４　反应器内ｐＨ随时间的变化趋势Ｆｉｇｕｒｅ４　ｐＨｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｖｓ．ｔｉｍｅ３　结　论（１）用本实验室保藏的硝化菌处理加氢催化剂和催化裂化催化剂生产过程氨氮浓度为（２００～１２００）ｍｇ·Ｌ－１的含氨废水，在３０Ｌ连续进出水装置上水力停留时间（１６～１８）ｈ即可保证处理后出水氨氮浓度小于１０ｍｇ·Ｌ－１，氨氮去除率稳定在９５％以上。（２）在间歇装置上批次进水时停留时间１２ｈ，即能将进水中的氨氮含量降至１０ｍｇ·Ｌ－１以下，氨氮脱除率稳定在９５％以上。所用硝化菌从处理自配水向实际废水过渡时，（２～７）天即可适应实际催化剂废水，且硝化菌的耐冲击能力强，能够在较短时间适应水质条件变化。参考文献：［１］齐慧敏，林大泉．炼油厂酸性水气提装置存在的问题及对策［Ｊ］．抚顺烃加工技术，１９９８，（９）：７－１５．［２］王毓仁．炼油废水生物脱氮技术的探讨［Ｊ］．石油化工环境保护，１９９４，（３）：２８－３３．ＷａｎｇＹｕｒｅｎ．Ｐｒｏｂｅａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｎｂｉｏｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｐｅｔｒｏｌｅｕｍｒｅｆｉｎｅｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，１９９４，（３）：２８－３３．［３］陈怡，李强，詹爱霞．催化剂含氨氮污水治理技术的探讨［Ｊ］．石油化工环境保护，２００４，２７（３）：２６－２９．ＣｈｅｎＹｉ，ＬｉＱｉａｎｇ，ＺｈａｎＡｉｘｉａ．ＰｒｏｂｉｎｇｉｎｔｏｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＮＨ３Ｎｃａｔａｌｙｔｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，２００４，２７（３）：２６－２９．