X射线物相分析003

2020/1/91第五章X射线物相分析返回目录2020/1/92X射线应用举例X光透视CT与CATCT:computedtomographycomputerizedtomography计算机体层照相术计算机断层照相术计算机控制断层扫描术computerizedaxialtomography(CAT)计算机控制〔横〕轴向〔X线〕断层〔扫描〕术2020/1/93科马克亨斯菲尔德2020/1/94精密分析物质的成分X-rayPhotoelectronSpectroscopy（XPS）。(所需样品量小，无损伤，灵敏度高)例如.对珍贵出土文物的分析1965年出土的2500年前的越王勾践宝剑的成分。例如.对人的头发中痕量元素分析长寿、疾病、弱智与痕量元素的关系。例如.空气采样分析(上海与拉萨)2020/1/95晶体结构分析重要手段：X射线衍射利用固体物理学的方法，可以从衍射光斑的图样确定晶体的结构;为了获得晶体结构的信息，可以采取以下衍射方法：劳厄法：晶体固定不动，采用连续X射线入射。转动单晶法：采用标识谱X射线，波长是固定的，但是晶体旋转改变角度也可以使得条件满足。粉末法：对于多晶即使用标识谱单色入射，并且固定晶体不动，反射条件也容易满足。下图是X射线通过NaCl单晶时的衍射图样。2020/1/96美国青年生物学家沃森(J.D.Watson)和英国物理学家克里克(F.Crick)参考了伦敦大学威尔金斯和富兰克林所获得的DNA的X射线衍射图谱，于1953年春提出了DNA的右手双螺旋结构模型，被誉为20世纪生命科学中最伟大的成就。于1962年分获诺贝尔奖。X射线衍射在生命科学中也发挥过巨大的作用。2020/1/97DorothyHodgkin霍奇金于1956年得到维生素B12的结构。1964年获诺贝尔奖维生素B12也是第一个通过解晶体结构得到分子结构的分子2020/1/98引言基本原理；PDF卡片；PDF卡片索引；分析方法；物相定量分析。X-射线物相分析2020/1/99引言利用X射线的方法对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物，进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的化合物的组成和含量。定性相分析定量相分析返回物质的元素组成？？2020/1/910一、基本原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。定性相分析的判据。2020/1/911定性相分析的判据通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。2020/1/912自然界中的大部分物质以晶体而存在.每一种结晶物质都有它的特定结构（原子的种类,数目及其在空间的排列结合方式).决定了每一种结晶物质均有特定的衍射特征。2sinhklhklhklddn将布拉格方程改写为表面上看起来dhkl好象与有关,实际上它是产生主要反射线的晶面间的距离.由晶体的决定的,与入射波长无关.2020/1/913不同的晶体有一系列不同的特定d值及相应的强度.即0~hklhkldIdnI这套数据就好象人的指纹一样,可以用来确定相应的结晶物相.现在内容最丰富的多晶衍射数据是由JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)编的PDF卡,即粉末衍射卡.2020/1/914二、PDF卡片1.PDF卡片简介；2.PDF试样图；3.PDF卡片结构图；4.PDF卡片内容。2020/1/915PDF卡片简介J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。1985年46000张卡片，每年2000张递增。2020/1/916ICDD数据库—2003版PDF－4数据库第一版2002279864套数据，关系数据库2DVD’s，6GBPDF－2数据库第一版1985157048套数据，文本文件CD－ROM，760MB数据书1－53集第一版195792011套数据，纸版2020/1/917卡片序号三条最强线及第一条线d值和强度化学式及名称数据的可信度：星号，i，O，空白，C，R2020/1/918靶材及波长单色器类型：石墨单色器或滤波片相机直径实验方法能测到的最大d值衍射强度的检测方式样品最强线与刚玉最强线强度比（50/50）参考文献2020/1/919晶系空间群,Pna21晶胞参数a/b和c/b值单胞化学式量数理论密度光学数据2020/1/920422ndInt’l.Conf.OnX-rayAnalysis–Durham,2001PDFCardHistorical“Card”FormatNewPDF-4Cardofferingtabularvisualizationandon-the-flycalculationsPDFCard–historicalcardformat2020/1/921422ndInt’l.Conf.OnX-rayAnalysis–Durham,2001PDFCardNewformat–datarearrangedintabularsectionswithpointandclickinterfacesStillhave“card”optionPDFCard–newformat2020/1/922PDF试样图2020/1/923PDF卡片结构图2020/1/924PDF卡片的内容（1）（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2θ90°）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。如图7-2：（2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.2020/1/925PDF卡片的内容（2）（3）实验条件：Rad.—辐射种类（如CuKα);λ—波长；Filter—滤波片；Dia.—相机直径；Cutoff—相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量方法；dcorr.abs.?—所测值是否经过吸收校正；Ref—参考资料2020/1/926PDF卡片的内容（3）(4)晶体学数据：Sys.—晶系；S.G—空间群；a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞参数；A=a0/b0，C=c0/b0；Z—晶胞中原子或分子的数目；Ref—参考资料。(5)光学性质：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正负；2V—光轴夹角；D—密度；mp—熔点；Color—颜色；Ref—参考资料。2020/1/927PDF卡片的内容（4）(6)试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。2020/1/928PDF卡片的内容（5）(7)物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单正方；U—体心正方；R—简单菱方；H—简单六方；O简单斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—简单单斜；N—底心单斜；Z—简单三斜。2020/1/929PDF卡片的内容（6）（8）矿物学名称。右上角的符号标记表示：＊—数据高度可靠；i—已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O—可靠性较差；C—衍射数据来自理论计算。（9）晶面间距，相对强度和干涉指数。（10）卡片的顺序号。2020/1/930三、PDF卡片索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有：Hanawalt无机物检索手册；有机相检索手册；无机相字母索引；Fink无机索引；矿物检索手册等品种。2020/1/931Hanawalt无机相数值索引索引的编排方法是：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括：衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着，化学式，卡片编号，参比强度（I/Ic）。索引示例索引说明2020/1/9322020/1/933Hanawalt索引说明（1）每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为100用×表示，其余者均以小10倍的数字表示，写在面间距d值的右下角处。参比强度I/Ic是被测相与刚玉按1:1重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉（六方晶系，113峰）最强线峰高之比。2020/1/934Hanawalt索引说明（2）整个手册将面间距d值，从大于10.00到1.0Å分成45组（1982年版本）。每组的d值连同它的误差标写在每页的顶部。每个条目由第一强面间距d1值决定它应属于哪一组。每组内按d2值递减顺序编排条目，对d2值相同的条目，则按d1值递减顺序编排。不同的d值对应误差：2020/1/9351980年版本编排规则（1）对I3/I2≤0.75的相，以d1d2的编排顺序出现一次；（2）对I3/I20.75和I2/I10.75的相，以d1d2和d1d3的编排顺序出现二次；（3）对I3/I20.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的编排顺序出现三次。2020/1/9361982年版本又作了进一步改进，它的编排规则为：（1）所有的相最少都以d1d2的编排顺序出现一次；（2）对I2/I1＞0.75和I3/I1≤0.75的相，以d1d2和d1d3的编排顺序出现二次；（3）对I3/I1＞0.75和I4/I1≤0.75的相，以d1d2、d2d1和d3d1的编排顺序出现三次；（4）对I4/I1＞0.75的相，以d1d2、d2d1和d3d1和d4d1的编排顺序出现四次。2020/1/937无机相字母索引这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度（I/Ic）。2020/1/9382020/1/939四、分析方法定性相分析一般要经过以下步骤：（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法、透射聚焦照相法和衍射仪法；（2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）：定性相分析以2θ90°的衍射线为主要依据；（3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索；（4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。定性分析流程图7-3：2020/1/9402020/1/941例d/Å3.012.472.132.091.801.501.291.28I/I1572281005220918d/Å1.221.081.040.980.910.830.81I/I15203548102020/1/942取三强线2.09、2.47、1.80，查数值索引，无匹配的卡片；取两强线2.09、1.80，查数值索引，没有物质的d3落在1.52~1.48之间，但有五种物质的d3值在1.29~1.27区间，查出相应PDF卡片，对比每一个衍射数据，确定该物质为Cu(4-836)；剔除Cu的线条，把剩余的衍射线强度归一化，按上述程序检索，得余相为Cu2O。2020/1/9432020/1/9442020/1/9452020/1/9462020/1/9472020/1/9482020/1/9492020/1/950