Zn萃取冶金综述

锌萃取冶金综述第一章研究的背景1.1引言金属锌被因其良好的物理化学性能而广泛应用于国民经济建设与发展的各个领域，生成锌的氧化物对其他金属具有很好的保护性，被称为“现代工业的保护剂”。目前世界上将近80%的锌都是采用湿法冶炼工艺生产的，并且我国也是世界上锌的生产和消耗的大国。然而锌在自然界中主要以硫化矿和氧化矿两种方式存在。在硫化矿中主要以闪锌矿（ZnS）或铁闪锌矿（nZnS﹒mFeS）状态。氧化矿中主要以菱锌矿（ZnCO3）和硅锌矿（Zn2SiO4）。世界上锌矿主要以硫化锌矿的方式存在，氧化锌矿是氧化锌矿长期风华的结果，属于次生矿。在国内锌矿物主要分布在四川、云南、贵州、广西、甘肃等地，约占国内锌总量的60%左右。其中云南兰坪铅锌矿在亚洲排名第一、世界第二，但是锌的平均品位为5.74%，难处理的低品位氧化矿约占总量的50%。锌的二次原料主要生产源为热镀锌厂的锌灰、高锌炉渣、废旧锌制品、锌制品加工废料钢铁厂含锌烟灰、干电池锌皮等。具相关文献统计我国锌二次资源的回收约占锌总产量的15%。随着科技的发展，我国锌的利用率越来越高，锌的二次资源也就越多。近几年我国对锌二次资源利用的技术也有很大的进步。锌冶炼方法分为火法冶金和湿法冶金两种。火法冶炼有横（平）罐忽然竖罐炼锌、密闭鼓风炼锌（ISP）及电热法冶炼锌；湿法炼锌首次在1915年首次被使用与工业生产中，并且采用了扩大化的生产（如设备的大型化、生产的连续化）。在湿法炼锌中还消除了一些活法中的不足，如避免了生产过程中产生的大量烟气和产生的余热无法被充分回收和利用等造成环境的污染。湿法炼锌一般包括锌矿的焙烧、焙烧矿的浸出、萃取、电积四个工序组成。焙烧的主要目的是利用硫化矿锌矿的氧化生成氧化矿（ZnO），主要的反应为：ZnS+1/2O2=ZnO+SO2.锌在矿床中主要以伴生矿的形似存在，故在焙烧过程中往往有其他金属氧化物的产生，主要的反应式为：MeS+1/2O2=MeO+SO2。其中有些氧化物在锌冶炼过程中是有很大的危害的，所以在浸出时必须对浸出渣进行处理。如通过黄钾铁钒法、针铁矿法和赤铁矿法除去三价铁和二价铁。1.2锌的浸出工艺锌精矿加压酸浸的浸出温度一般为423K，氧分压为700kpa，浸出时间约为1h。锌的浸出率可达98%以上，硫的回收率约88%，经浮选可得含硫99.9%以上的硫产品。锌的浸出实质是将含锌物料（如焙烧矿、含锌烟尘、锌氧化矿、锌硫化矿等）溶于稀硫酸中，将物料中的锌尽可能的溶于溶液中与有机萃取剂生成配位化合物。而杂质（Fe2+、Fe3+）则要尽可能少的溶于溶液中。硫化锌矿经焙烧后得到氧化锌矿，在硫酸的作用下发生如下反应:MenO+mH2SO4=Men(SO4)m+mH2O在浸出过程中的动力学方面，各种金属离子在水溶液中的稳定性与金属离子的电位、pH值、离子活度、温度和压力有关，故现代湿法冶广泛使用E-pH图（反应电位与pH值、离子活度的函数关系）来分析浸出过程中的各种金属离子的行为，在E-pH图中不仅可以看出各种反应的平衡条件，还可以条件变化时平衡运动的方向和限度，从而找出最适合浸出的条件。在热力学方面，含锌物料的浸出属于气-固-液多相间的反应，浸出的速度取决于表面化学反应速度和扩散的速度。事实上，在溶液中进行的化学反应速度三非常快的，所以锌物料的浸出速度的决定环节是表面扩散速度。要提高浸出速率，必须提高扩散速度。影响表面扩散速度的因素有温度、溶剂溶度、搅拌强度、矿物粒度、矿浆粘度和锌焙烧矿的物理化学特性有关。在实际生产中为了加快浸出速率往往要充分磨细矿物、提高温度、提高溶剂浓度和加强搅拌速度等措施。1.2.1锌浸出渣的处理在湿法炼锌中，所得到的中性浸出渣除含锌以外，还有其他的有价金属如铅、铜及贵金属金银等。为此必须从锌渣中回收金及有价金属。但是在硫化锌精矿中也通常都含有铁，铁以类质同相形式存在于铁闪锌矿中，也可以单独的形式如黄铁矿、白铁矿与磁铁矿等存在于精矿中，铁的含量与存在形式对锌物料的浸出能有明显的影响。锌的浸出一般包括一段和二段浸出，根据某些期刊表明，经中浸和若浸两段浸出过后，仅约15%的铁进入溶液。铁的浸出主要发生在热酸和高酸浸出段，两段浸出率约达80%。如果浸出液中铁离子的溶度过高（〉30g/l），在低酸条件下会形成铁钒类副盐沉淀物，导致浸出渣渣率偏高，并严重影响后续的浸出作业。一般除铁的方法主要有黄钾铁钒法、针铁矿发和赤铁矿法，现在常用的方法是中和水解除铁。中和水解包括两个过程，即焙烧矿中ZnO的溶解和浸出液中Fe3+的水解。对氧化锌而言是酸性溶解属于浸出过程，而对于Fe3+是中和水解除铁，属于除杂过程。中性水解对pH值控制在5.2—5.4，水解生成氢氧化铁沉淀。（1）黄钾铁钒法三价铁离子在较高的温度、常压和添加碱金属或铵离子下可沉淀出分子式为AFe3（SO4）2（OH）6的三价铁化合物，其中A可以是Na+,K+和NH+4等。这种类型化合物呈菱形结晶体，且易于沉降和过滤，这种沉铁的方法称为黄钾铁钒法。（2）针铁矿法（V.M）该法先将硫酸锌溶液中的Fe3+采用ZnS精矿还原为Fe2+，再用空气缓慢氧化为Fe3+，以针铁矿的形式沉淀。此方法称为针铁矿法。针铁矿法与黄钾铁矿法相比，不需要消耗碱或者铵试剂，所产生的渣量也少，渣铁量高，锌含量也低，但渣铁不能利用。（3）赤铁矿法该方法是在高压釜内进行，釜内温度为200℃，反应气氛为空气，利用空气中的氧气将二价铁氧化成赤铁矿沉淀。按其形成条件，温度越高，越有利于较高酸浓度下沉铁。赤铁矿法，在伴生金属浸出方面占很大的优势。但是该方法要应用到高压釜，所以该方法所要求的反应设备较为特殊，在生产中投资比较大，故此法在工业上应用得比较少。工业上应用比较普遍的是黄钾铁钒法。1.3锌的萃取工艺我国是世界首个发明并利用萃取的国家，首次应用有机溶剂（烧酒）提取药物或芳香花（如玫瑰花）的中有效成分制成药酒或香精。在1891年，Nernst总结了大量的液-液实验结果，提出来了著名的分配定律，为萃取打下了最早的理论基础。1.3.1萃取的基本原理萃取简单的说就是用有机相将所需的物质从水相或另一个有机相中提取出来。萃取一般指的是液-液萃取，是指在两液相之间的萃取。但也有固-液-液三相间的萃取，如矿物的直接萃取。在萃取过程中一般由萃取溶液，萃取剂和被萃取物质组成。这三者由于被萃取物和萃取剂的不同，而分成了各种不同的萃取体系。如中性萃取体系、螯合萃取体系和简单分子体系等。在徐光宪的《萃取化学原理》一书中讲述到，萃取体系的分类方法是根据萃取剂的性质和萃取金属的特征来分类的，即根据萃取机理或萃取过程中生成的络合物性质来划分的。萃取过程中往往伴随着物质和能量的变化，要了解这些变化就必须从物理化学等各方面进行研究。萃取既是一个物理变化过程又是一个化学变化过程，两者是相辅相成的。有化学的变化就一定伴随着能量的变化。如萃取过程中的吉布斯自由能（△G0）、萃取热焓（△H0）和萃取过程中的熵变（△S0），三者之间的关系为：△G0=△H0—T△S0此外还伴随着电势的变化。在化学平衡中，反应的平衡常数和活度系数是两个很重要的参数。在徐光宪的《萃取化学原理》中也介绍了PH值滴定法等方法来计算平衡常数和活度系数。当然，在螯合萃取体系中还要考虑到相比和分配系数等。1.3.2萃取体系的分类方法萃取体系的分类主要根据萃取剂的性质（有机官能团的性质），被萃金属元素的特征和萃取底液来决定的。萃取剂又分为中性萃取剂、碱性萃取剂、酸性萃取剂和螯合萃取剂，对应的萃取体系分别为中性络合体系、酸性络合、螯合体系、胺类萃取体系和协同萃取体系。以磷酸三丁酯为代表的中性络合体系是研究最多和应用最为广泛的一类萃取体系。这类萃取体系的化学性质稳定，它们的闪点高，操作安全，萃取容量和萃取负载能力高。在世界范围内应用和研究比较广。中性萃取剂是由萃取剂的电子给予体与中性无机分子或络合物发生溶剂华作用，使被萃物质尽可能大的溶于有机萃取剂中，使被萃金属离子形成配位化合物从而被萃取出来。其特征是，萃取剂和被萃物质均为中性分子，形成的配位化合物也是中性络合物。这类有两种主要的官能团，一种是含有碳-碳双键的有机萃取剂，如醚、脂、醇和酮等。另一类是氧或硫与磷键结合的萃取剂，如烷基磷酸酯或烷基硫代硫酸酯。这类萃取剂在最常用的萃取剂为TBP（磷酸三丁酯＞P）、TBBP（丁基膦酸二丁酯。）和TOPO（三正辛基氧磷），其中TOPO是由TBP衍生出的烷基氧膦。在工业生产中应用价值最高的碳-氧萃取剂主要是醇和酮萃取剂。胺类萃取剂的研究和使用始于四十年代末，与磷类萃取剂相比，它的发展比较晚。但这类萃取剂的选择性高，辐照稳定性好，因此常用于铀、钚等核燃料的萃取。碱性萃取剂又称离子缔合萃取剂，主要分为胺和季铵卤化物两类。萃取过程中常用的有伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH）、叔胺（R3N）和季铵盐[R3N（CH3）+Cl-]。因为伯、叔、仲都属于中等强度的碱性萃取剂，所以胺类萃取剂必须经过酸处理，使其萃取一个酸（HX）形成胺盐或极性离子对R3N+H•X-才能萃取金属络合离子。碱性萃取剂在生产中很少用到，各类文献也很少研究。在湿法冶金中碱性萃取剂最常用的萃取剂为N235。这些萃取剂在萃取过程中容易产生第三相，因此应加入TBP和二甲苯等抑制第三相的生成。酸性萃取体系指的是在萃取过程中，有机萃取剂官能团中的氢被金属离子所取代，生成配位化合物完成萃取过程。酸性萃取剂是指含有-COOH、＞P（O）OH，-SO3等官能团有机萃取剂的总称。在萃取过程中是通过氢和被萃金属离子的交换而完成萃取过程的，所以常称为液体阳离子交换萃取剂。常分为有机磷酸（膦）酸类萃取剂，最常用的萃取剂为D2EHPA（P204，通式为AB＞P＜OHO）和。该类萃取的能力和金该类萃取在工业应用的代表是酮肟类萃取剂，由美国汉克莱公司生产的LIX系列产品是第一次获得商业应用的螯合萃取剂。其中LIX64是第一代铜的特效萃取剂。1.3.3影响萃取平衡的原因萃取平衡指的是在萃取过程中，被萃金属离子在有机相和水相的分配达到平衡，即金属离子在两相的化学势相等。萃取过程也可看作金属离子在两相溶解过程之间的竞争，溶解过程主要是通过化学键的断裂与重组来完成萃取的，所以在氢键和范德华力等对萃取平衡是有很大的影响的。不如在HA萃取过程中，氢键锻炼氢离子被金属离子所取代。（1）温度的影响温度主要影响的是化学的反应热（△H），对于△H0的属于放热反应，适当的降低温度可有利于提高萃取速率。当△H0时属于吸热反应，在设备影响的条件下升高温度可有利于提高萃取速率。总体的来讲，在一定范围内提高温度是有利于升高萃取速率的。温度的影响可以通过克劳修斯-克拉贝龙计算出△H的值得知。lnD=△H/RT+C（D为分配比）（2）萃取剂和被萃金属离子浓度的影响当溶液中被萃取金属的浓度一定时，其他的因素不变的情况下，萃取因子随萃取剂的浓度成正比。从金属离子反应过程的平衡常数来看，平衡常数和PH的值有关。故实质上萃取剂的浓度影响萃取速率是通过影响pH值来影响的。当萃取剂浓度一定时，金属离子对萃取平衡的分配比产生影响。当总的萃取剂浓度不变时，金属离子增加就意味着形成络合物的萃取剂增多，导致了剩余在溶剂中的萃取剂减少，分配比D降低。这对萃取有利的，所以有时候工业生产为了提高产品的纯度，我们可以采用分馏萃取的方式使金属离子的浓度升高。（3）pH的影响被萃离子发生萃取时，离子反应如下：Mn++n(HR)(0)=MR(0)+nH+螯合萃取剂和酸性萃取剂在萃取过程中氢离子被金属离子所取代，而氢离子被释放出来影响萃取体系的pH值。萃取过程越长释放出来的氢离子也就越多，导致了pH值降低，从而导致了萃取率下降（由克劳修斯-克拉贝龙方程可知）。pH值对萃取因素E影响是很大的，当被萃金属离子的化合价为1时，pH每提高一个单位，E就升高一个数量级；若化合价为2时，pH值每提高一个单位，E就升高10个数量级。酸性和螯合萃取剂受pH值的影响很高，当平衡pH值等于水解时的pH值时，最宜萃取。1.3.4氨性体系萃取锌氨-铵盐体系是湿法冶金中重要的浸出体