ZTA陶瓷的总结

专题一、氧化锆晶粒尺寸和含量对Al2O3-ZrO2体系相转变影响观点1：相转变温度（martensitestarttemperature）受两个主要因素的影响，即氧化锆晶粒尺寸和含量：现象：1.氧化锆晶粒变大，相转变温度增加；2.氧化锆在ZTA中的含量减少，相转变温度增加；原因：热失配内（拉伸）应力随氧化锆含量减少而增加，这就意味在ZTA陶瓷中添加的氧化锆含量少时，更细小晶粒的氧化锆以四方相的形式保留下来更有优势。观点2.随着氧化锆晶粒的长大，则诱导相变的外加应力减少；一般ZrO2(12mol%CeO2)-Al2O3陶瓷的性能测试温度T大于相转变温度，当氧化锆晶粒长大时，相转变温度增加，相转变温度更接近性能测试温度T,这样相转变增韧的贡献增加。文献数据报道：1.20vol%ZrO2(12mol%CeO2)-Al2O3陶瓷，氧化锆晶粒~2μm，相转变温度Ms~225K(即-48.15℃),韧性10MPa▪m1/2。2.40vol%ZrO2(12mol%CeO2)-Al2O3陶瓷,氧化锆晶粒~2μm，相转变温度Ms~150K（即-123.15℃），韧性8.5MPa▪m1/2；氧化锆晶粒~3μm，相转变温度Ms~260K（即-13℃），韧性12.3MPa▪m1/2；结论：同等晶粒尺寸下，ZrO2体积含量少时，内部残余拉伸应力大，相转变温度Ms则会提高，KIC增加。观点3.ZTA陶瓷的韧性效果受两个重要因素的影响：1.四方相含量；2.相转变的程度；观点4.相转变过程中，需要的外界应力𝜎c𝑇增加时，则分布裂纹周围的相转变区域将会减少；观点5.当相转变温度Ms小于测试温度T，并且相转变温度与测试温度之间的差距增加时，则四方到单斜相变需要的应力也将增加;例如：在氧化锆陶瓷中，微小地增加氧化钇的含量，将会大幅度地降低YSZ的相转变温度Ms（即可以大幅度提高亚稳四方氧化锆的稳定性）。【在四方相区域，氧化钇从0%~2%变化时，相转变温度Ms可以降低几百摄氏度】观点6.钇稳定氧化锆具有比较窄的四方相区域，所以稳定剂的含量稍有一些变化就会对四方相氧化锆陶瓷或者YSZ增韧的陶瓷的韧性产生较大的影响；而氧化铈（CeO2）稳定的氧化锆具有比较宽泛的四方相区域，稳定剂可以在0~20mol%左右变化，这样使得工艺控制更加容易，稳定剂含量的细微变化不会对造成相转变温度的大变化。观点7.在部分稳定的氧化锆陶瓷中，随着亚稳相t-ZrO2晶粒的变大，材料的相转变温度Ms和室温断裂韧性都会增加。同样，钇稳定的氧化锆和氧化铈稳定的四方相氧化锆，随着t-ZrO2晶粒或者t-ZrO2析出物尺寸的增加，材料的相转变温度Ms和室温断裂韧性也是增加的。晶粒尺寸的大小对韧性的决定作用与相转变温度有关，t-ZrO2晶粒或者t-ZrO2析出物尺寸的增加，将会增加相转变温度Ms【可以通过TMA来表征】。相转变温度是核心！！观点8.在氧化铝和氧化锆复合陶瓷中，相转变温度不仅与氧化锆平均晶粒尺寸有关，而且与晶粒尺寸的分布有关。因此，改变t-ZrO2晶粒的尺寸和分布是改变材料韧性的源头。同时，为了优化四方相稳定的陶瓷的抗弯强度，控制氧化锆的晶粒尺寸很重要。观点9.可以插叙t-ZrO2晶粒尺寸对相转变行为的影响或者韧性的影响，可以查阅王零森数据！！！，晶粒大小决定相转变的情况，与成核、表面能、内部残余应力有关。观点10.内部残余拉伸应力𝜎TEA作为相转变的驱动力，发挥重要的作用；这种内部残余应力是由于热膨胀系数各向异性和热失配造成的；内部残余应力对晶粒决定相转变温度也是有贡献的。观点11：已经得到公认，增加四方相氧化锆晶粒的尺寸将会增加断裂时引发相转变的能力，同时可以增加相变增韧的贡献。相组成和晶粒大小对相变行为的影响，常常被忽视。观点12：t-ZrO2→m-ZrO2的转变受到外界应力或者降低温度的驱动！！图1ZTA显微结构：（A）20vol%ZrO2(12mol%CeO2)-Al2O3;（B）40vol%ZrO2(12mol%CeO2)-Al2O3白色的为氧化锆晶粒，氧化锆晶粒埋伏在氧化铝晶粒之间，氧化锆晶粒具有锋利的棱角。这是由于晶粒在生长过程中趋向于系统能量低的方式进行，氧化锆晶粒这种锋利凹角的晶界保证了系统更低的晶界能。但这种生长方式又会导致氧化锆晶粒内部存在应力集中和拉伸应力。图2ZTA材料中氧化锆晶粒内部的拉伸应力（理论计算）该理论以假设氧化锆晶粒相互独立为前提，推导出的结果。因此该理论计算结果对于氧化锆含量（15vol%）较低的ZTA材料来说，理论计算结果与实验数值相符合。𝜎𝑇𝐸𝐴=2[1−𝑓𝑝𝐴][1+𝑣𝑚1−2𝑣𝑝]𝐸𝑃(𝛼𝑚−𝛼𝑝)(𝑇𝑠𝑟−𝑀𝑠)下标p表示氧化锆晶粒；m表示氧化铝基体；𝑓𝑝为氧化锆体积含量；𝑣𝑚基体的泊松比；𝑇𝑠𝑟为弛豫温度，即在该条件下应力被冻结；𝑀𝑠相转变温度；A是与弹性模量和泊松比相关的系数；表1致密的氧化铝和氧化锆(12mol%CeO2)的性能（平均晶粒1~2μm）材料弹性模量E(GPa)泊松比ν热膨胀系数α(10-6/℃)ZrO2(12mol%CeO2)1950.313.2Al2O34000.258.2图3ZTA陶瓷中氧化锆晶粒尺寸对相转变温度的影响（理论数据）图3可知随着氧化锆晶粒尺寸的增加，相转变温度Ms也增加；随着氧化锆在ZTA中含量的减少，则相转变温度Ms随氧化锆晶粒尺寸的增加而增加，增加幅度也相应增大。𝑀𝑠={𝑀𝑠0−[(𝜀𝑇R/∆S𝑡→𝑚)𝑇𝑠𝑟ln⁡(𝑑2𝑟)]}/[1−(𝜀𝑇R/∆S𝑡→𝑚)ln⁡(𝑑2𝑟)]其中𝑅=2[1−𝑓𝑝𝐴][1+𝑣𝑚1−2𝑣𝑝]𝐸𝑃(𝛼𝑚−𝛼𝑝)观点：为了保留四方相氧化锆，要求相转变温度Ms低于室温。图4氧化锆晶粒尺寸对相转变温度Ms的影响（实验数据）观点：由公式1外加应力𝜎a=𝜎c𝑇=∆S𝑡→𝑚(𝑀𝑠−T)𝜀𝑇可知提高相转变温度Ms，可以使得实现四方到单斜转变需要的外加应力减少，这样会使得有更多的相转变区域出现在扩展的裂纹周围。这种相转变区域会屏蔽裂纹尖端，那么裂纹扩展则需要更大的外加应力。增加相转变区域可以增加裂纹的屏蔽效果，则裂纹扩展需要更大的外加载荷，使得材料具有更高的韧性。图5四方相氧化锆（12mol%CeO2）22℃下相转变需要的外加应力与晶粒尺寸的关系𝐾0表示没有相转变时材料的断裂韧性；一般𝐾0=~2MP▪m1/2∆𝐾𝑇表示相转变贡献的断裂韧性公式：∆𝐾T𝐾0=(𝐶𝑀𝑠−𝑇)12[1−((𝐶𝑀𝑠−𝑇)12)]图6相转变温度Ms与测试温度差值的变化对相变韧性的影响（理论数值）从图6中可以看出随着温度差值的减少，相变韧性逐渐增加。图7相转变温度Ms与测试温度差值的变化对相变韧性的影响（实验数值）从图7可知随着氧化锆晶粒尺寸的增加，相转变温度Ms增加，则|Ms-T|差值减少，则相转变贡献的韧性增加。结束语：1.氧化锆晶粒尺寸的分布对相变增韧也有影响，氧化锆晶粒尺寸分布很宽时，则增加了相转变温度Ms295K的晶粒含量，从而减少了可以相变的氧化锆晶体含量，导致材料的韧性降低；2.本章内容主要讲述氧化锆晶粒尺寸对ZrO2(12mol%CeO2)-Al2O3的相转变韧性的影响。但是要注意到稳定剂氧化铈含量的微小变化不会很大程度改变氧化锆晶粒的平均热膨胀系数，因此也不会改变内应力，但是会改变没有内应力时所需的相变应力（𝜎c𝑇）0的大小。定义ZTA相转变时需要的外加应力为𝜎a=𝜎c𝑇=∆S𝑡→𝑚(𝑀𝑠−T)𝜀𝑇=(𝜎𝑐𝑇)0−𝜎𝑖可知稳定剂含量的轻微变化对𝜎𝑖影响较少，但对(𝜎𝑐𝑇)0影响很大。如氧化钇作为氧化锆的稳定剂时，随着稳定剂含量增加，会明显降低相转变温度𝑀𝑠，增加(𝜎𝑐𝑇)0的数值，也就是提高了四方氧化锆的稳定性。换句话说，就是减少稳定剂Y2O3含量时，会大大降低(𝜎𝑐𝑇)0的数值，四方相氧化锆稳定性降低，这就要求晶粒更小的氧化锆才可以保留为四方相。专题二、Al2O3-ZrO2陶瓷的断裂强度和抗断裂破坏的能力观点1：在断裂过程中，相转变过程发生的温度T（即测试时的温度）往往大于相转变温度Ms。在这种状况下，如果测试温度T远远大于相转变温度时，则相变增韧的贡献减少。这是因为处于测试温度T的ZTA材料中的四方相氧化锆很稳定，不容易发生相变。结果就是随着测试温度T继续高于相转变温度Ms,则材料的相转变应力增加𝜎a=𝜎c𝑇=∆S𝑡→𝑚(𝑀𝑠−T)𝜀𝑇，相变区域尺寸减小。观点2：特定的t-ZrO2具有一定的相转变温度Ms，增加氧化锆晶粒的尺寸可以提高t-ZrO2的相转变温度，从而使得ZTA相变所需要的外加应力减少，那么增加了可以发生相变增韧的氧化锆体积分数。