《化学反应工程》陈甘棠编著课件《非均相反应动力学》ppt

5非均相反应动力学•人类使用催化剂已有2000多年历史；•催化剂能够加快反应速率而本身并不消耗；•需求增速最快的是用于石化生产的催化剂，以年均7.2%的速度快速增长，到2013年市场份额将达到43.4亿美元；•用于聚合物生产的催化剂将以年均5.4%的速度增长，2013年市场份额将达到43亿美元。化学工程系工业催化反应及催化剂工业反应催化剂合成氨95%氧化铁，助催化剂：Al2O3，K2O，CaO反应温度：400~500℃水煤气变换Fe2O3(80%)-Cr2O3(9%)反应温度：500℃氨氧化Pt-Rh丝网反应温度：1025℃催化裂化硅酸铝，分子筛反应温度：400~500℃化学工程系Pt催化剂化学工程系5.1概述5.1.1催化剂的性能5.1.2催化剂的制备5.1.3催化剂的物理性质和表征化学工程系活性好选择性高寿命长具有一定的机械强度种类比表面/m2/g种类比表面活性炭500~1500硅藻土4~20硅胶200~600Fe4~11活性白土150~225骨架镍25~60活性氧化铝150~350V2O5-Al2O330~160常用载体及比表面化学工程系混合法（V2O5/TiO2)浸渍法(Pt催化剂）沉淀法（Li3PO4)喷涂法(SO2氧化催化剂：V2O5)融蚀法(骨架镍：镍、铝合金+苛性纳）化学工程系X射线光电子能谱（XPS）：a.金属氧化价态的测定；b.表面组成、结构分析X射线衍射仪（XRD：结晶情况，结晶粒子尺寸和晶格缺陷扫描电镜（SEM):催化剂孔径、表面形态等红外光谱（IR)：分析催化剂的特征官能团，吸附后酸点变化比表面分析仪：比表面、孔径分布、孔容测定表面酸强度化学工程系催化剂物理结构1.比表面：单位质量催化剂所具有的表面积，m2/g2.催化剂密度真密度ρs颗粒密度ρp堆密度ρt化学工程系3.催化剂的孔容Vg和孔径分布内部孔一次孔二次孔孔容：单位质量催化剂所具有的孔体积。方法：氦汞法；氮解析法。化学工程系/1pggsppgpsgsmVVmVmV颗粒的孔体积颗粒的总体积4.孔隙率εp全自动压汞仪全自动多站比表面积和孔隙度分析仪化学工程系比表面（m2/g）孔容（cm3/g）平均孔径（À）测试结果95.48260.16351768.5012BET法测量表面积化学工程系5.2催化剂的物理特性催化反应历程：化学工程系5.2.1吸附类型物理吸附：气体分子和固体表面之间吸引力为范德华力，温度升高，吸附量降低；化学吸附：分子靠化学价力吸附在固体表面，可发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成。化学工程系•乙烯在金属Pt上的吸附化学工程系物理吸附与化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附剂所有固体物质某些固体物质选择性临界温度以下的所有气体之吸附某些能起反应的气体温度范围较低，近于沸点较高，远高于沸点吸附速率及活化能很快，活化能低，＜4kJ/mol非活化的，低活化能；活化的，高活化能＞40kJ/mol吸附热＜8kJ/mol，很少超过凝缩热＞40kJ/mol，与反应热的数量级相当，也有例外化学工程系5.2.2吸附等温线方程朗缪尔模型（Langmuir)焦姆金模型（T)——仅适用化学吸附弗罗因德利希模型（Freundlich)BET模型——仅适用物理吸附化学工程系Langmuir模型（适用于物理吸附和化学吸附）•催化剂表面均匀，吸附能力均一；•单分子层吸附；•各吸附分子间互不影响。分子吸附解离吸附•吸附形成的过渡态络合物相同；化学工程系CO在金属表面的吸附模型（σ为活性位）：COσCOσCO以分子形式被吸附——分子吸附CO以O原子和C原子形式被吸附——解离吸附CO2Cσ+Oσ化学工程系脱附速率：分子吸附COCOadkk吸附速率：(1)aaCOCOrkpddCOrk覆盖率，θ=吸附量v/饱和吸附量vm净吸附速率为：[(1)/]aCOCOCOArkpK吸附平衡常数化学工程系吸附达到平衡时*******(1)11aAddAaAAkaKAkaAdAAadaAAAdAAkkpkpkKKpkpkkkpppkLangmuir吸附等温线方程•思考：解离吸附时的等温线方程？吸附量与压力关系呈双曲函数化学工程系2A22A解离吸附——发生在相邻的活性空位，反应速率与活性空位浓度(1-θA)成正比。脱附速率：吸附速率：2A(1)aarkp2ddrk达到平衡时*1/2*1/21AAAAAppKK（）（）化学工程系Freundlich模型（适用于非均匀表面、低吸附量情况）1/nA1/(/),1aaAAddAAnadrkPrkbPbkknn化学工程系Temkin模型吸、脱附速率与覆盖率呈指数关系，仅适用于化学吸附1ln()AAgaaAhddAAadrkPerkeaPffghakk化学工程系5.3气固催化反应动力学(1)(2)(3)(4)(5)ABRSAABBABRSRRSS5.3.1催化反应的速率控制步骤和动力学方程推导化学工程系5.3.2反应速率实验测定方法外扩散影响判定温度一定改变流量内扩散影响判定W/FA0一定改变粒径化学工程系5.3.3实验室用催化反应器本征反应速率测定的条件实验室用反应器积分反应器微分反应器内循环式反应器回转式反应器化学工程系溶液加热管式炉加热流化式加热微分反应器化学工程系内循环式反应器化学工程系回转式反应器化学工程系5.4气固相催化反应的宏观动力学化学工程系化学工程系5.4.1外扩散影响()AGmAGASNkaCCkG:传质系数，m/s；am:单位质量催化剂所具有的外表面积，m2/kg;NA:mol/(s.kg)。化学工程系5.4.2内扩散影响催化剂中气体扩散的形式分子扩散努森扩散构型扩散扩散形式2/210ar2/210ar0.5~1.0arnm分子间碰撞分子与器壁碰撞与分子构型有关化学工程系化学工程系分子扩散系数的计算•双组分气体混合物中分子扩散•多组分气体混合物中分子扩散努森扩散有效扩散系数的计算化学工程系1.750.521/31/3110.001()()()ABABABTMMDpVV2/ABDcms化学工程系1AAmnjjAAjyDyD混合物中只有A的扩散，其余为不流动组分，则化学工程系9700/KaDrTMcm;;arTKM平均孔半径，温度，分子量。gpggp22VaSS式中化学工程系综合扩散系数：(等摩尔逆向扩散）•有效扩散系数：,11/1/ABKADDDpepDD催化剂孔隙率；催化剂曲折因子。化学工程系分别说出下列三种情况催化反应中扩散的影响。化学工程系5.4.3催化剂内扩散有效系数•有效系数203234()434()43ReVseRVsdCRDdrRkCdCRDdrRkC催化剂内实际反应速率内扩散忽略时反应速率＝化学工程系5.4.3.1球形等温催化剂浓度分布方程Rprdr扩散进入（r+dr)的量：24edCrDdr从r扩散出去的量：反应掉的量：24()mVrdrkC以催化剂颗粒体积计的反应速率常数drdrdCCdrdDdrre2)(4浓度为C浓度为C+(dC/dr)dr化学工程系22200;mVeskdCrdCCdrdrDdCrrRCCdr1ThielesmVsekCRD模数sh()shsssrRCRCr对于一级反应：22200;mVeskdCrdCCdrdrDdCrrRCCdr反应－扩散方程shx-双曲函数化学工程系双曲正弦：双曲余弦:双曲正切:2xxeeshx2xxeechxxxxxeethxee化学工程系梯尔模数φ是处理扩散与反应问题的一个极其重要的特征参数，从φ值可以判断内扩散对反应过程的影响程度。)/(4)3/4(3232RCDRCkRsemVss表面反应速率内扩散速率物理意义：梯尔模数表示表面反应速率与以Cs/R为浓度梯度内扩散速率的相对大小。Φ越大，内扩散影响越？化学工程系5.4.3.2球形等温催化剂内扩散有效系数对于稳态过程（一级反应）：整个颗粒反应速率=从颗粒外表面扩散的速率prRredrdCDR)(42)11(4sssespthCDRrsVsCkRr334无内扩散时反应速率sh()shsssrRCRCr化学工程系sssth113，内扩散的影响，扩散速率相对,s一级不可逆反应内扩散效率因子Φ如何影响？化学工程系emsVppLDCkSV/1对于任意形状催化剂：/2/2/3PdLRR片状颗粒圆柱型颗粒球形颗粒的影响因素为：L，De化学工程系关系如下图~二级反应s11.00.80.60.40.20.10.20.40.62.04.06.010薄片无限长圆柱圆球φ当φ0.4时，η≈1，当φ3.0时，η＝1/φ化学工程系η是φ的函数，总是随φ值的增大而单调地下降。提高η办法有：①减小催化剂颗粒的尺寸，φ值减小，η值可增大。②增大催化剂的孔容和孔半径，可提高有效扩散系数De的值，使φ值减小，η值增大。化学工程系5.4.4内扩散对反应选择性的影响平行反应CABAkk21主反应有内扩散影响时瞬间选择性:21212121nnnnCBAAACkkCkCkrrs无内扩散影响时瞬间选择性:21212121'''nnnnASASASCBCkkCkCkrrsn1=n2,内扩散对选择性无影响;n1n2,内扩散使选择性降低;n1n2,内扩散使选择性增加。化学工程系串联反应DBAkk21目标产物121221BBDBCCkkCkCkCkrrsABABSASBABSBASACCCCCCCC,1''21'2'2'1'''BSBSCCkkCkCkCkrrsASBSASDB由于内扩散的影响,愈往催化剂颗粒内部，生成B的选择性愈低。化学工程系异丙苯在催化剂上裂解生成苯，催化剂为微球状，dp=0.4cm,ρp=1.06g/cm3,εp=0.52，Sg=350m2/g，求在500℃，0.1MPa时，异丙苯的有效扩散系数。设曲折因子为3，异丙苯-苯的分子扩散系数为0.155cm2/s。化学工程系某组分A在540℃下的催化剂上反应，其速率式为rA=8.36×10-13pA2mol/(s·g催化剂）pA的单位为pa，如果催化剂的颗粒密度为0.8g/cm3，球型催化剂直径为0.3cm，颗粒外表面上分压为1.2×104pa，A组分在粒内的有效扩散系数为0.02cm2/s，求催化剂内扩散有效系数。