PLA纤维熔融纺丝生产工艺探讨

PLA纤维熔融纺丝生产工艺探讨合成纤维在纺织纤维中所占比重较高，现已广泛应用于工农业生产、服饰、家居等领域，但由于其原料大都取自石油、煤炭等不可再生资源，且使用后难降解，易造成污染，因此，可降解、再生的“绿色环保”纤维材料成为今后合成纤维研究的方向。近年来，随着聚乳酸（PLA）纤维聚合工艺的局部成熟，它被认为是最具发展前景的“绿色环保”纤维之一，它具有良好的生物降解性和循环再生性，同时又具有芯吸导湿性、良好的抗紫外线性和耐菌性、优良的阻燃性、出色的回弹性及悬垂性。PLA纤维POY—DT技术由于工艺路线简单、成本低、污染小，且常规设备进行适当改造后可以工业化生产，已经成为PLA纤维的一大生产方向。浙江上虞新天龙化纤有限公司通过北京中丽POY纺丝线及山西晋中改造的平行牵伸机设备，已成功开发生产了50D、98D系列PLA长丝纤维，较大程度地克服了PLA可纺性差、易水解、纺丝成形温度窄等技术难题，提高了纤维织物的档次。本文将结合生产实例对PLA纤维的生产工艺作一定探讨。一、生产实例设备北京中丽POY纺丝试验线，日本汤浅导丝系统，山西晋中改造的平行牵伸机（KV505）。原料美国LargillDow公司生产的PLA切片，日本竹本公司生产的POY油剂。工艺PLA切片→干燥→螺杆挤压→预过滤→纺丝箱→冷却上油→POY卷绕→热盘拉伸→DT纤维二、工艺探讨1.切片干燥像PET一样，PLA切片必须经过干燥处理后才能进行熔融纺丝。PLA属聚酯类产品，由于其聚合物在活跃和潮湿的环境中会通过酯键断裂发生水解而产生降解，造成分子量大幅下降，从而严重影响成品纤维的品质，因此纺丝前要严格控制PLA聚合物的含水率（50×10-6）。PLA切片干燥后含水率与干切片特性粘度的控制尤为重要，因为含水率控制不当引起的分子量损失将给正常的熔融纺丝带来困难。从生产试制55dtex／24fPLA纤维的工艺来看，长丝生产要求PLA干切片的含水率最好在30ppm以下。适用的干燥条件为：结晶温度控制在105℃左右，切片经过脉动阀板和两两隔开的结晶热风循环通道的气流；再由氧化铝分子筛脱湿器和夹套式闭式热空气干燥；由于其熔点和玻璃化温度较低，干燥温度可控制在120℃左右，干燥时间6h以上，实现露点温度60℃。而从108dtex／48fPLA纤维的试纺情况来看，其预结晶和干燥温度可比55dtex／24f的略高3～4℃，干燥时间可略短。2.熔融纺丝PLA纤维具有同PET纤维相似的物理特性，不仅具有高结晶性，还具有相似的透明性。由于具有高结晶性和高取向性，PLA纤维具有高耐热性和高强度，且无需特殊的设备和操作工艺，应用常规的加工工艺便可进行纺丝。但PLA纤维不同于芳香酯的PET，其熔点175℃（由差示扫描量热DSC法测定）与PET的260℃差距较大，且熔融纺丝成形较PET困难，主要表现在PLA的热敏性和熔体高粘度之间的矛盾。例如可用于纺丝成形的PLA相对分子量达10万左右，但其熔体粘度远高于PET熔体的粘度。要使PLA在纺丝成形时具有较好的流动性和可纺性，必须达到一定的纺丝温度，但PLA物料在高温下，尤其是经受较长时间的相对高温时极易发生热降解，因此造成PLA熔融成形的温度范围极窄。目前有文献报道“连续共沸除水直接缩聚合成的成纤PLA分子量可达30万以上”，为PLA纤维的品质和可纺性提供了基础。由于PLA聚合物的热稳定性较差，为避免较大量的聚合物热降解，在保证熔体流变性好的情况下，需要设定较低的纺丝温度。从纺丝实例看，冷却区设定为41℃，螺杆各区温度控制在205～212℃，而联苯加热气相温度控制在210～213℃为宜（为便于低温控制，必须用低沸点联苯）；从生产实例看，熔体温度宜控制在216℃以内，高于216℃时，预取向纤维拉伸较为困难，而当该温度较低时，毛丝、断头严重，生头困难。同时，在保证均压和纤维均匀挤出的前提下，可降低预前压力到7.5Mpa，以减少熔体在螺杆的回流，从而减少熔体在高温区的停留时间，减少熔体热降解的程度，进而降低纤维成品质量特别是强度指标的下降。从55dtex／24fPLA纤维的试纺情况来看，其螺杆各区的温度比108dtex／48f的可略低2～3℃，而纺丝箱温度低1～2℃左右。3.纺丝组件由于PLA熔体的表观剪切粘度随剪切速率的增大而下降，表现为切力变稀流动现象。因为在剪切应力的作用下，大分子构象发生变化，长链分子偏离平衡构象而沿熔体流动取向，表现出预取向性，从而使体系解缠并使大分子链彼此分离，导致PLA熔体的表观剪切粘度下降。因此，必须通过加强剪切来降低其表观粘度，进而解决PLA聚合物热敏性和熔体高粘度之间的矛盾，实现纺丝的顺利进行。通过试纺比较，发现24f和48f喷丝板在孔径适当降低而长径比同步提高的情况下（φ0.25调整为φ0.18～φ0.22），熔体破裂现象比未调整前有明显改善的趋势。这种情况跟PET相似：熔体具有一定的储能模量，大分子的伸展与已伸展的大分子弹回最低能态处需一定的松驰时间，为了取得大分子的净伸展或净取向效果，剪切速率必须大于大分子的松驰速率。在纺丝时，调整后的孔径和长径比有利于剪切速率的加强，从而为纺丝稳定创造条件。建议PLA纺丝用喷丝板长径比控制在2.3～3.0，高于同规格的PET纺丝用喷丝板的长径比2.0～2.5；在组件安装上，我们把24f和48f喷丝板分别底装20%～35%的金属砂，跟海砂分层混装，在可纺性相同的情况下降低初始压力。实测组件的初始压力要小2.0Mpa～2.5Mpa左右，此时纺丝情况尚可，断头较少，组件滴浆能有效控制。4.速率和卷绕超喂MezghaniK等通过在环境温度（25±3）℃的条件下进行的PLA纤维高速纺丝的研究表明：从纺丝速率（0～5000m/min）对PLA初生纤维结晶度和力学性能的影响来看，初生纤维的结晶度随纺丝速率的增加呈线性增加趋势，并在纺丝速率为3000m/min时达到最大；此后随着纺丝速率的继续增大，初生纤维的结晶度和力学性能有所下降。这是因为随着纺丝速率的增加，初生纤维的拉伸形变速度梯度变大，即初生纤维的声速取向因子变大，从而使拉伸强度等增加；而较高的纺丝速率会导致分子取向并使纤维发生诱导结晶，过高的纺丝速率使PLA结晶时间过短，结晶不完全。在生产过程中，为保证PLA纤维有一定的取向度，同时希望拉伸应力和卷绕应力在纺丝过程中得到及时有效地消除，有效控制卷绕张力是关键。另外，由于PLA纤维的玻璃化温度较低，易造成卷绕过程中应力松驰加剧，使纤维沿轴向发生一定尺寸的收缩。在尽可能保证卷绕稳定的情况下，适当增大卷绕超喂率，在不影响成形的前提下，减少卷绕张力，相应调整摩托辊与筒子的接触压力，可以得到优质的大卷装丝。从55dtex／24fPLA纤维的纺制情况看，丝层厚度和卷绕角度宜分8～12步配套完成，超喂率控制在2.0%左右（比同规格PET略大），以实现表面成形和卷绕张力的平衡；纺108dtex／48fPLA纤维的卷绕参数基本跟55dtex／24f的相似，且二者的环境、侧吹风温度和湿度也基本一致。5.拉伸温度、速度在平牵机上，热盘的温度即为拉伸温度，作为影响纤维的重要条件之一，选择合适的拉伸温度是提高纤维物理-机械性能的关键。在试纺过程中，同PET的初生纤维一样，低温时，拉伸初生PLA纤维时易发生脆性断裂，随着拉伸温度的提高，塑性变形越来越明显，PLA纤维结构单元包括链段和大分子的活动性随温度升高而增大。同时，随着温度的提高，一方面由于PLA大分子在拉伸过程中发生取向，伸直链段的数目增多，而折叠链段的数目减少；另一方面，由于拉伸过程中发生了结晶，片晶之间的连接链相应增加，从而提高了PLA纤维的强度和抗拉性，表现在纤维的物理性能上是纤维的断裂强度明显增大，断裂伸长率也增加。从试纺情况看：当拉伸温度高于75℃时，PLA纤维冷位发生的脆性断裂现象基本消除；但温度过高，结晶速度和拉伸应力上升过快，解取向增大，有效取向反而减少，导致拉伸不能正常进行。实践表明，拉伸温度宜在80～85℃。适当降低拉伸速度的影响类似于升高温度的影响，纤维的断裂伸长率、断裂强度及取向度均向有利于成纤的方向发展；但速度过低，易产生缓慢流动，导致纤维的拉伸应力不足，未能破坏不稳定结构，使分子链取向未向有利于成纤的方向发展，造成断裂强度下降而伸长增大。从实际试纺55dtex／24f和108dtex/48fPLA纤维的情况来看，当拉伸速度在680m/min左右时，牵伸断头率尚可，成品退卷状况尚佳，成形情况良好；108dtex／48f的拉伸温度可比55dtex／24f的略高1～2℃左右，速度略高10～20m/min。6.拉伸倍率随着拉伸倍率的增大，PLA纤维的初始模量和断裂强度均有所提高，而断裂伸长有所降低。这是因为在拉伸过程中，纤维无定形区域的大分子链结构发生不同程度的取向，同时不完善的结晶结构也可能发生一定的重排。随着拉伸的进行，拉伸倍率增大，纤维取向度提高，纤维的双折射率增大；由于分子取向诱导了大分子结晶，结晶度和密度增加，使拉伸丝的杨氏模量和断裂强度增加；而断裂伸长由于纤维大分子伸展能力的下降而下降，从而使纤维稳定性提高。但过大的拉伸倍率易破坏分子的链段联接，从而产生大面积毛丝而导致丝束缠辊，难以顺利拉伸。从试纺情况来看，稳定张力、将热拉伸均匀的一区的拉伸倍率控制在1.012以下，二区的拉伸倍率可根据POY原丝的指标进行调整。表1是相关工艺调整后纺制的PLA纤维经拉伸后的物检指标。表1PLA纤维物检指标指标55dtex／24f108dtex／48f纤度（dtex）55.40108.20CV（%）0.760.66纤度偏差（%）0.570.28断袭强度（cN/dtex）3.723.85CV（%）2.973.42断裂伸长率（%）28.2029.70CV（%）4.563.98极限氧指数（%）85.3084.60含油率（%）0.670.69三、结语1.较好的干燥效果和较低的纺丝温度是减少水解和热降解的基础；2.合理的的温度区间和优化的组件配制有助于解决聚合物热敏性和熔体高粘度之间的矛盾；3.合适的纺丝速率和一定的卷绕超喂有利于正常纺丝；4.适宜的牵伸倍率、拉伸温度及速度有利于制备高强、中伸、低模的PLA纤维。