Ti3SiC2陶瓷研究进展

Ti3SiC2陶瓷研究进展1.基本情况国内外对陶瓷—金属复合材料的研究虽然十分活跃，但普通陶瓷(如TiC、TiB2等)引入金属中，往往由于两者结构、物理性能及化学键特性相差较大，很难形成理想的相界面，而且容易造成脆性。氧化物陶瓷：氧化铝刚玉陶瓷氧化锆增韧陶瓷非氧化物陶瓷：氮化硅Si3N4碳化硅SiC碳化钛TiC氮化硼BN到目前为止，对陶瓷—金属复合材料的研究还未取得突破性的进展，离广泛应用尚有距离。Ti3SiC2陶瓷，Ti—Si—C二元系中化学计量化合物，它既具有陶瓷的高熔点、高化学稳定性、高耐磨性等．又具有金属的导电性、导热性、高韧性、高温塑性及很好的可加工性，它是一种具有金属性的“软”陶瓷。另外还具有自润滑性．有着广阔的应用前景新型层状碳化物和氮化物陶瓷(Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti2AlN等)是结构陶瓷研究发展的主要方向。Ti3SiC2材料是其中研究最多的一种，Ti3SiC2属于六方晶，由平面Si层被TiC八面体连接起来构成层状结构，其晶体结构见图l。Ti3SiC2象金属一样是优良的热电导体、易加工、相对较“软”、对热震不敏感等；象陶瓷一样具有良好的抗氧化性，最重要的是在高温仍保持高强度。图1晶体结构Ti3SiC2陶瓷性能特点它的易加工性和自润滑性类似于BN或石墨。这种集可加工性、高温强度和塑性，以及对热震不敏感各种性能于一体的材料是不多见的。其优良的性能吸引了人们的极大关注和浓厚的研究兴趣。Ti3SiC2将作为高温结构材料、自润滑材料以及电极材料等方面得到应用和有着广阔的开发应用前景。2.Ti3SiC2陶瓷的合成制备技术2．1化学气相沉积法(CVD)早期合成Ti3SiC2的方法基本上均为CVD法。用Si、石墨和气态TiH2为原料在2000℃进行化学反应，首先合成了Ti3SiC2。此后，采用气态的Ti、Si、C氯化物在H2中用CVD法合成出单晶或多晶的Ti3SiC2。这类方法只能在实验室极少量地制备出Ti3SiC2的薄膜，难以进一步开发利用2.2SHS法SHS法即自蔓延高温合成法，早期亦称固态燃烧合成法。1989年Pampuch以固态的Ti、Si、C粉末在Ar气中，于1050℃~1200℃燃烧合成出Ti3SiC2的块状材料。经球磨制粉末、混合、干燥、冷压成形，然后置于石英反应管内加热，点火几秒钟后温度趋于定值。试验结果表明，成分中的Ti：Si：C的摩尔比、点火温度对Ti3SiC2的合成反应能否进行以及进行程度有决定性影响，1989年至今，采用固体粉料以SHS法较大规模地制备合成Ti3SiC2块状材料的工作做了不少，由于这种方法的合成温度难以控制，反应的程度难以控制，所合成的块状体材料的主晶相为Ti3SiC2同时也有少量的TiC、或SiC、或Ti-Si-C系中其他一些亚化学计量化合物存在，材料的相对密度不超过95%，属于“软”陶瓷，可进行切削加工。2.3固液反应法中科院沈阳金属研究所采用固液反应法制备了Ti3SiC2粉将物质按比例的放在聚丙烯广口瓶中，混合16小时，再将其故人SiC管炉中，在Ar气氛下，升温速度10℃／min，合成温度1200—1300℃，反应时间2小时，得到的产物经过一些处理后，得到Ti3SiC2粉。制备成本较高，工艺复杂。2.4场活化、辅助加压燃烧合成这种方法是合成和致密化两步同时进行的。交替连通脉冲电源和高的直流电源。使之产生交变电磁场，从而使反应物活化，再辅助加压，在1525℃下保温2小时得到的产品相当纯．密度接近理论密度，产品中TiC含量不大于2％mo1。2.5热压(HP)和热等静压(HIP)法其特点在于利用原料中相对较软的塑性相作为过渡相．在压力下使参与反应的各相紧密接触、有利于高温下的化学反应过程充分进行，从而降低材料合成的反应温度并易于获得反应完全的产物。这种方法可以制备一些难于合成的陶瓷或陶瓷复合材料。1996年，美国以M.Barsoum为首的研究小组合成Ti3SiC2块体材料。他们以Ti、C、SiC粉混合、冷压成形后，在1600、40MPa下热压4小时，获得了相对密度大于99％的Ti3SiC2块体材料(密度为4．58／cm3)．其中未反应的SiC以及SiCx小于vol2％，与用CVD法合成的纯Ti3SiC2相当。不仅可切削性佳，而且导电、耐高温氧化、耐热震等性能也比以往用SHS法获得的材料要好。因此可以认为，Barsoum等在Ti3SiC2块体材料合成技术上取得的进展是突破性的，这对于以后较方便地制备Ti2SiC2块体材料，进一步开展该材料的性能研究和应用前景有着重要的意义。3．Ti3SiC2的结构和性能3.1Ti3SiC2的结构化合物Ti3SiC2的结构见图1。纯Ti3SiC2陶瓷的理论密度为4.538g／cm3，熔点高达3000℃，属于六方晶系，共棱的两层CTi6八面体之间由一层Si平面层分隔。CTi6八面体与Si层之间的结合比共价键或离子键弱得多，却比石墨中的层间键明显强，具有金属间化合物的特点，这种特殊的结构及其键能特性，就导致了这种二元化合物所特有的多种性质。共棱的两层CTi6八面体之间由一层Si平面层分隔。CTi6八面体与Si层之间的结合比共价键或离子键弱得多，却比石墨中的层间键明显强，具有金属间化物的特点3.2抗热震性显示它有很好的抗热震性，可经受的温差约900度，而大多数陶瓷则为200--500。独持的层状结构，高温下的塑变能力可大大缓和热应力，耗散大量能量也是一个重要原因。良好的抗热震性能是由于其低热膨胀系数，高的断裂韧性和导热性的结合3.3Ti3SiC2的力学性能强度、硬度Ti3SiC2陶瓷的强度和硬度与材料中所含的TiC、SiC、TiSi2、TiSix等其它相有很大的关系Ti3SiC2的显微硬度约为4GPa，抗弯强度＞250MPa抗压强度分别为＞580MPa。弹性模量和剪切模量在室温下，弹性模量剪切模量分别为322GPa和133.6GPa左右但模量随温度的降低而缓慢增长，且在300K时最高。Ti3SiC2的强度和硬度与材料中含有的TiC、SiC等的数量有很大的关系、合成的其它相小于10%的Ti3SiC2陶瓷的四点抗弯强度为260±20MPa。载荷-位移曲线载荷-位移曲线上有明显的屈服点，而且高于目前最好的高温合金的高温屈服点。1300度以后表现为塑性，弯曲应力和压缩应力分别为100MPa和500MPa，突变点应变大于50%。3.4超低摩擦性层状Ti3SiC2陶瓷的双层Ti6C八面体被Si层隔开，故有易于劈裂的片层特性；劈裂表面用横向加压显微镜分析表明，它有很好的自润滑性—超低摩擦性，可与目前的固体润滑剂(MoS2或石墨)相比拟，暴露在空气中，摩擦系数值会稍微变大，晶粒的大小对Ti3SiC2摩擦和耐磨性质有所影响，晶粒相对细粒能增强耐磨性.3.5化学稳定性Ti3SiC2有很好的抗氧化性，耐腐蚀性，化学性能相当稳定,在61GPa静压下，无相转变发生，至少1400度无相变。在1800度的高温下，化学稳定性相当好Ti3SiC2的抗氧化性可与Cr相比拟。Ti3SiC2在空气中的氧化率呈抛物线状，其渐近线斜率Kp在900和1400时为lx10-9，氧化活化能为370±20kJ／mol，氧化层致密，且附着性强，外层纯TiO2，内层是SiO2和TiO2．1000℃时，Ti3SiC2的抗氧化性可与Cr相比拟。Ti3SiC2具有很好的耐化学腐蚀性能，用HF酸处理后，质量无改变，这还可用来检测合成的材料中是否残存未反应的Ti、Si或Ti、Si化合物。3.6电学性能Ti3SiC2是电的良导体，其导电性几乎可以与纯金属导体相比拟，其导电率在25度和800度，分别是4.7*106和1.1*106S/m。这应归功于平行的Si平面层上的脱位电子。同时，由于高温高压制备样品，各种位错、扭转等缺陷也存在于晶体中，提高导电性，故它有良好的加工性能。3.7可加工性Ti3SiC2具备一般陶瓷所没有的良好的加工性．很容易钻孔，样品不用润滑油可用高速钢钻头在无润滑剂条件下钻孔、车螺纹，且尺寸精确、无毛刺，与石墨类似，具有自润滑性。具有这些非同寻常机械性能的直接原因是Ti—Si键相当弱．尤其是剪切模量．拉曼光谱揭示出一个相当软相的剪切模量值(在Si和Si平面之间)。4Ti3SiC2陶瓷的应用前景在1200℃—1400℃高温下，它具有很好的抗氧化性、抗热震性。比目前最好的耐热合金的强度还高，又易加工，故完全可作高温结构材料用它电导率大，耐腐蚀、具有自润滑性等，比石墨性能更好，故可作电刷、电极等材料。还可作在强酸碱条件下工作的轴承和密封零件等化学反应釜用的搅拌器轴承、气氛热处理炉用的风扇轴承及特殊的机械密封件它与金属的物理性质和化学键特性相差较小，有望与金属形成理想的相界面，从而克服脆性，为改善陶瓷—金属复合材料的脆性提供理论和实践依据，为性能优异的陶瓷—金属复合材料开辟一条新途径。