PP固相接枝改性方法

PP固相接枝改性方法固相接枝简介固相法是20世纪90年代兴起的一种制备改性聚烯烃的方法。它是将PP粉末直接与适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯烃的软化温度一下（100℃～130℃），常压反应。与其他接枝方法相比，固相接枝法有许多显著优点：反应时间短，成本低，PP降解少，接枝效率高，接枝率高，不使用溶剂或使用少量有机溶剂作为表面活性剂，溶剂被PP表面吸收，后处理简单，结合了溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺点，高效节能有着良好的发展前景。1.PP固相接枝原理PP接枝机理实质上是自由基反应，有引发剂分解或其他形式产生的自由基取代PP上的α氢，生成PP大分子自由基，再与接枝单体反应生成PP接枝物，同时，初级自由基也直接引发单体聚合，单体的低聚物自由基再与PP大分子链自由基发生耦合终止，接枝到PP分子上的可以是单个分子，也可以是低聚物。接枝体系通常由PP树脂、接枝单体、引发剂及其他助剂构成。首先，PP固相反应发生在其微孔内，通过扩散和吸附作用，单体分子到达微孔中与PP分子发生反应，由于聚合物晶区内的吸附和扩散作用可以忽略，因此，PP的固相接枝仅发生在无定形区域。其次，与熔融接枝相比，固相接枝机理研究起步比较晚，但两者的机理有相似之处。不同之处为熔融接枝处于高温状态，PP这类聚烯烃容易发生β大分子剪切，大分子链降解严重。而固相接枝温度通常在100℃～120℃，特别是多单体固相接枝，由于给电子体和受电子体形成了电子转移络合物以稳定自由基，能够有效地减少β大分子剪切。2固相接枝反应的影响因素2.1引发剂加入量的影响引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。引发剂用量不同，对接枝反应有不同的影响。引发剂用量过低，单体的转化率就低；用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增多，转化率增大，但增大到一定的时候，用量再增大，转化率变化不大。另一方面，随着引发剂用量的增加，聚合物分子量会迅速下降。2.2反应温度的影响固相接枝的反应温度一般在PP的软化点附近(约120℃)。该温度既能较好地溶胀PP，又提供适宜的反应速率。反应温度太低，溶剂不能有效地溶胀基体，影响单体在基体中扩散，导致接枝率低；反应温度太高，虽然溶剂溶胀效果好，但是自由基分解速度太快，超过了接枝反应速率，自由基终止反应加剧，同时副反应增多，因而导致接枝率下降。此外，引发剂在不同反应温度下半衰期有很大的不同，温度越高半衰期越短，因此反应温度对反应有很大的影响。2.3反应时间的影响反应时间是一个很重要的影响因素。反应时间太短，引发剂分解不完全，产生的自由基浓度低，接枝率低；反应时间太长，反应已基本完成，体系中引发剂和单体浓度过低，因而过多延长反应时间对接枝率影响不大，而且时间延长可能造成PP大分子链的降解。2.4单体用量及配比的影响PP固相接枝反应主要发生在PP的表面，随着单体浓度的增大，与PP颗粒接触面积增大，接枝率也逐渐上升，但PP粉末表面积总是一定的，当单体浓度增加到足以覆盖所有PP表面时，继续增加单体用量，接枝率几乎不再增加，同时由于单体的均聚作用使得接枝效率反而下降。本文采用双单体接枝，加入第二活性单体，不但可以提高接枝率，还可以有效抑制PP的降解。但如果加入过量的第二活性单体，扩散速度会比第一活性单体高，降低接枝率。另外，第二活性单体活性更高，过量的话会第二单体优先与PP自由基发生反应，严重影响接枝率。2.5界面相容剂的影响PP粒子中的孔隙和PP中的非晶区吸附单体和引发剂后成为固相接枝的反应场所。但是PP具有一定的结晶度，对其进行固相接枝时反应场所过少和反应区域不均匀都会导致接枝率下降，因此通常在固相接枝时会加入少量界面剂。另外将单体和引发剂溶解于界面剂中，由于界面剂是PP的良溶剂能快速良好地浸润PP粉末，使在PP中相容性不好单体和引发剂也能尽快分散到固相接枝反应场所。界面剂用量不能过多，太多的界面剂不但会在PP表面形成覆盖膜而且会溶解大量的单体，隔绝单体与PP大分子链的接触，而且使单体的自由基未与PP的大分子链作用形成接枝链就发生终止反应，降低接枝率。3国内外研究进展目前，国内外成功研制开发HMSPP的方法主要有两种：（1）将聚丙烯与其他化合物进行反应性改性；（2）将聚丙烯与其他聚合物进行共混改性。具体的实施方法有：射线辐照改性、交联改性、聚合改性、接枝改性。射线辐照改性是一种物理手段用于化学改性的方法。在辐照过程中，辐射源穿透被辐射的聚丙烯实体，使分子结构离子化和激发原子结构，但不影响到原子核。接枝单体受激发后，与大分子链接形成枝化结构。交联改性是生产HMSPP并用之于发泡材料的一种较为常见的方法，交联改性是在交联剂的存在下，在熔融过程中进行交联或通过辐射对聚丙烯进行交联。聚合改性是指在聚丙烯聚合过程中，在催化剂仍有活性时，加入第二或第三活性组分，或在聚合时使聚丙烯产生支链，从而使聚合物的性能大大提高。接枝改性接枝聚合反应遵循自由基聚合机理，采用自由基引发剂在聚丙烯聚合物骨架上自由基位置接上丙烯、乙烯、苯乙烯等第二单体，从而获得一定枝化度的聚丙烯。接枝聚合方法很多，如：溶液接枝、固相接枝、悬浮接枝共聚等。早在1968年，IdeFumio等就做过固相接枝的尝试，他们制备PP-g-MAH用于生产聚酰胺和聚苯乙烯的反应合金，接枝程度不是很高，仅1.4%。1990年，SunggyuLee和RameshRengarajan等人系统地研究了固相接枝的工艺，并申请了专利。上世纪70年代以来，国内对聚丙烯固相接枝的研究逐渐兴起。贾德民等发明了聚烯烃（PO）与三单体固相接枝共聚物的制备方法及其应用。王刚采用固相接枝技术，对聚丙烯进行化学改性，以过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，马来酸酐（MAH）和苯乙烯（St）作为接枝共聚单体，结果表明：产品的熔点降低，熔程变宽，密度增大，熔体流动速率降低，拉伸性能和冲击性能显著提高。王鉴等采用一种有机溶胀剂作为聚丙烯基体的溶胀剂及接枝单体的溶剂，协助1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）及苯乙烯（St）固相接枝PP，结果表明：接枝产物的接枝率、熔体强度相对于未溶胀时均有所提高。