UASB和硫回收系统在制革废水中的应用

1UASB和硫回收系统在制革废水中的应用[摘要]本文主要介绍一种新型的废水处理系统，用于处理使用清洁技术的制革厂排放出来的废水。这个系统通过厌氧生物处理技术，减少硫酸盐和硫化物的含量，并回收沼气、硫氢化钠和单质硫。厌氧处理作为一种预处理可大大减少后续好氧处理的负荷，降低污泥的排放量。[关键词]制革废水；UASB；硫回收[中图分类号][文献标识码]ApplicationonUASBandSulfurRecoveryinTanneryWastewaterWanBin(JiangsuBodaEnvironmentalProtectionCO.,LTD,YixingJiangsu,214205)Abstract:Anewwastewatertreatmentsystemwasintroduced.Thesystemwasusedtodealwithtannerywastewaterbycleanertechnologies.Thesulfateandsulfidewerereducedandthemethane,hydrogensulphideandsulfurwererecoveredbyanaerobicbiologicaltreatmenttechnology.Theloadonthesubsequentaerobictreatmentwassignificantlyreducedbyanaerobictreatment,withemissionsofthesludgereduced.Keywords:tannerywastewater,UASB，sulfurrecovery1引言将动物皮加工生产成皮革在我国轻工业生产占有重要地位，但是来自皮革厂的污染会对环境资源造成长期的负面影响[1]。制革生产加工过程需要使用大量的化学品，如杀菌剂、表面活性剂、各种酸、碱、盐、鞣剂、合成鞣剂和染料等。因此，皮革厂废水中含有有毒、有害物质，包括有机、无机污染物，及胶状悬浮物[2]。同时，皮革厂废水中有生化需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）也十分高。皮革厂面临着日益增加的压力改善他们所排放的污水。通常情况下，制革厂废水需经一级处理——如沉淀、预曝气和曝气、气浮、混凝和絮凝等，二级处理——如生物好氧处理后再排放至环境中[3]。制革厂二级废水处理包括活性污泥法、点滴式过滤法、生物接触反应器等，这些系统对废水中的BOD和COD的去除率分别为60~90%和60~85%[4]。厌氧生物技术，特别是最近几年开发的高效厌氧反应器，目前已经被公认为可以快速处理中浓度、高浓度工业有机废水的最佳方法，它的最大优点是可以回收能源[5]。本技术在河南鞋城皮革集团已得到成功应用[6]。在目前国家高耗能行业全面进行节能降耗的趋势下，该项技术具有极高的推广价值[7]。以下介绍某厂的制革废水厌氧处理系统（UASB）和硫回收系统运行状况和设计说明。以期对制革废水的处理提供有益借鉴。2制革废水处理系统2.1废水水质表1制革废水进出水水质指标2指标COD硫酸盐硫化物pH进水7500mg/L1200mg/L150mg/L10处理要求（去除率）70%50099%6-92.2废水处理系统的工艺流程图1废水处理系统工艺流程图废水处理工艺流程图如图1所示，来自制革厂的废水（除了浸水和鞣制废水）首先收集到收集池中，然后通过泵打到现场的一个大的调节池中进行混合，混合废水经过泵打到酸化反应器中，并靠重力流经沉淀池、UASB反应器和分离器。废水在污水处理厂中通过厌氧处理技术进行处理，硫化氢将被从水中分离出来，分离出的硫化氢气体将采用不同形式的方法——碱洗涤器和吸收塔处理回收，硫化氢气体（H2S）将被吸收、转化为硫氢化钠（NaHS）溶液或单质硫（S）固体。硫氢化钠（NaHS）溶液可被制革厂用来制作浸灰、脱毛浴液回收利用。单质硫（S）固体将被销往硫酸厂或被缺少硫元素的地区用于农业应用[8]。厌氧处理过程为两步法进行：第一阶段主要是酸化和去除硫化物的过程；第二阶段主要是产甲烷气和二氧化碳气过程。在酸化反应器中——第一阶段，有机污染物被分解转化为有机酸（VFA），硫化合物（硫化物和硫酸盐）被转化为硫化物，甲烷的产量被控制在最低。第一阶段酸积累的益处是保持酸化反应器中的PH值在7~7.5之间，这利于H2S气体从反应器中的分离。H2S气体从酸化反应器中分离是通过向反应器中鼓入生物气体实现的。在一个洗涤器中，分离出的H2S气体与NaOH溶液接触产生（NaHS）溶液，其目的在于除去50%H2S气体作为硫氢化钠（NaHS），因为在皮革（脱毛）工艺中只用这个数量能够用于回收。剩余部分的硫氢化合物将进入甲烷气反应器（UASB反应器）中，大约80%的硫化合物被转化为元素硫，这样系统中总的硫化物的去除率达到90%。在第二个厌氧反应器中——即UASB反应器中，废水中的COD被转化为甲烷和二氧化碳气体。厌氧反应器（UASB）产生的生物气经过吸收塔1，生物气与含有Fe(III)NTA的氧化还原液接触，其中的硫化氢气体被有选择的吸收，生物气中的硫化氢气体含量从34,000~35,000ppm降至小于100ppm，清洁后的生物气（沼气）用于发电机发电[9]。从厌氧反应器（UASB）流出的废水被排入后续好氧生化处理系统，以期达到排放水标准。3、制革废水处理系统的参数设计3.1酸化反应器和沉淀池该反应器是一个完全混合式的密闭的，并含有酸化污泥絮体的反应器（酸化污泥来自于该厂的3好氧污泥，并进行驯化）。混合的液体再经过密闭的沉淀池，在沉淀池中的污泥大部分被送回酸化反应器中，仅有很少量的污泥被定期排放。经沉淀后的上清液被输送到第二个厌氧反应器（UASB）中。在酸化反应器中，重要的是抑制产甲烷菌生长而造成的醋酸盐的堆积，这可以通过控制污泥的平均泥龄在三天来实现。通过这种方法，酸化菌和硫酸盐还原菌得以增长，产生醋酸盐的甲烷菌被抑制。控制三天的泥龄可以通过每天排放酸化反应器中1/3的污泥实现。在酸化反应器中，硫酸盐在生物作用下被转化成硫化物，进水的大部分的COD被转化成挥发性有机酸（VFA），其中醋酸占主要部分，这是一个生物反应过程[10]。这一反应是通过酸化细菌作用完成的。细菌是污泥的一部分。通过酸化反应过程，反应器中的废水PH值降低。控制酸化反应器中PH值在7.5左右是十分重要的，因为它将加速硫化物的去除，当使用已分离硫化氢气体循环吹脱酸化反应器中的废液时，硫化氢气体迅速从反应器中分离出来。较低PH值还可以避免碳酸钙在管路中的沉积。这种沉积通常发生在PH值超过8时。过高的PH值同样可以杀死厌氧菌（当PH值超过10.5时）[11]。如果废水的PH值超过7，我们需要通过管路向废水中加入浓盐酸。同样，（1）当启动反应器时；（2）或当废水的碱度过高时（由于钙盐和钠盐的存在），加酸操作是必要的。不断的通过不锈钢风机或碳钢风机向酸化反应器中连续注入循环气体，气泡从反应器的底部被释放出来并慢慢浮到顶部，通过这一方式，循环气体气泡将硫化氢和二氧化碳气体从水中夹带出来，并通过碱淋洗器，硫化氢气体被从气相中去除，清洁的气体再次通过风机被打回酸化反应器的底部。喷射的气体可以使反应器中泥水充分地混合，加速了生物反应，同时也避免了反应器中污泥的沉淀。这一系统是一个完全混合式的反应过程[12]。全部大颗粒污泥，如来自于酸化反应器的絮状污泥和来自污水中的颗粒污泥，将在沉淀池中进行沉淀。经沉淀浓缩的污泥被打回酸化反应器中，因为它还具有生物活性，这一过程类似于好氧活性污泥处理过程，被称为“厌氧接触反应”[13]。通过污泥回流管上的阀门，同时可以连续不断地排放污泥，所排出的污泥与后续生化污泥一同收集，并由污泥处理系统进行进一步的处理。3.1.1酸化反应器反应器有效水深：6m反应器总高：6.5m反应器直径：3m反应器有效容积：42m3水力停留时间（HRT）：4.2小时反应器顶部密封，设有观察口；底部装有分离气体布水器。3.1.2沉淀池采用密闭竖流式沉淀池顶部直径：3m回流污泥量：3m3/h回流污泥浓度：10kg/m3污泥排放量：0.3m3/h进水水量：13m3/h沉淀池顶部密封，并与沼气排放管相连，沉淀池产生的沼气将在吸收塔中被清洁，以避免臭气的释放。3.1.3消泡器制革废水中含有大量的表面活性剂和油脂，当给酸化反应器鼓风时，反应器顶部将产生大量泡沫，使用消泡器将解决这个问题[14]。3.1.4碱洗涤器酸化反应器中的气体气泡将在酸化反应器的顶部空间收集，并通碱洗涤器。气体流量为200m3/h，4氢氧化钠液体将从碱洗涤器的顶部以250~400L/h的流量滴流而下。在碱洗涤器中，大部分的硫化氢气体和一小部分的二氧化碳气体被碱液吸收。因为在短的接触时间和保持液体PH值在11的条件下，硫化氢气体的吸收比二氧化碳气体的吸收要快。经洗涤器处理后的气体被输送至气体风机，经风机气体被再次送回酸化反应器的底部。H2S+NaOH——NaHS+H2OCO2+NaOH——NaHCO3除硫化氢气体和二氧化碳气体外，气体中还含有少量的氮气和甲烷气。系统中需配备PH值自动控制系统，以确保洗涤液PH值控制在11。3.2UASB（上升式厌氧污泥床）反应器废水经沉淀池后流入UASB反应器中，其中的COD将被转化为沼气和二氧化碳气体。酸化反应器、沉淀池和UASB全部是密闭的，并用压力沼气管线相连。废水靠重力流入UASB，废水自反应器的底部进入，缓慢的上升。活性絮状厌氧污泥聚集在反应器的底部，大约占水量的50%，形成污泥床，反应器中装有圆锥状三相分离器。气泡随着污泥释放出来，气泡上升，絮状污泥沉降。沼气将被收集，并通过管线输送到吸收塔中去除硫化氢气体。沼气中含有大约80%的甲烷气体和20%的二氧化碳气体，但当高PH值情况下，甲烷气和二氧化碳的比率将增加[15]。沼气产率预计为9m3/h。UASB反应器规格有效水深：6m总容积：120m3反应器直径：5m水力停留时间（HRT）：12小时在UASB反应器上不同高度装有泥样采集口。内设污水分配器和三相分离器。3.2.1分离器分离器中含有填料。气是连续相，水通过填料表面滴流而过。直径：1.1m总高度：5m填料床：3.8m3填料表面积比：100m2/m3UASB出水通过分离器喷嘴均匀地分布在填料表面。进气口的气是空气和来自发电机排气装置的热气的混合气。这一热气提高了硫化氢气体和二氧化碳气体的分离效果，同时在这种热气的帮助下PH值可以控制在较低值。低PH值队与加速硫化氢气体的分离是十分有益的[16]。气体在排入大气以前，在吸收塔内被清洁。高温度的气体可以加速硫化氢气体与氧化还原液的化学反应。3.3吸收塔两股含有硫化氢气体的气体将在吸收塔内被清洁：一是来自于UASB反应器的含硫化氢的生物气体，其硫化氢含量高于34,000~35,000ppm。在生物气体被用于发电机燃料之前，生物气体中的硫化氢气体的浓度必须降至低于100ppm，这就意味着其去除率大于99%，预计生物气体的流量为9m3/h。二是来自于分离器含有的硫化氢气体，其浓度大约为5000ppm，硫化氢气体必须被去除以避免产生恶臭气味和污染周围环境。预计流量为150~250m3/h。上述气体中的硫化氢气体被吸收液吸收，吸收液中含有Fe(III)NTA，它是活性反应物，被称为“氧化还原液”。H2S+2Fe3+chelate——S0+2Fe2+chelate+2H2+考虑来自于UASB反应器的含硫化氢的生物气体经脱除硫以后剩余生物气体燃烧利用，故设有5两个吸收塔：吸收塔1：用于清洁来自于UASB反应器的含硫化氢的生物气体；过滤床容积：0.4m3过滤床高度：4.5m吸收塔总高：5.5m吸收塔直径：0.34m吸收塔2：用于清洁来自于分离器已分离出的含有硫化氢的气体。过滤床容积：4.5m3过滤床高度：4.5m吸收塔总高：5.5m吸收塔直径：5.5m3.4氧化还原液分配器吸收塔1的液体流量为2m3/h，吸收塔2的液体流量为10m3/h。全部12m3/h液体被分配到一个圆筒形的分配器中，通过两个不同口径的槽口被分配。当氧化还原