固体碱催化剂用于油脂甲醇酯交换反应制备生物柴油

书书书　第５８卷　第１０期　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　Ｖｏｌ．５８　Ｎｏ．１０　２００７年１０月　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（Ｃｈｉｎａ）　　　Ｏｃｔｏｂｅｒ　２００７檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文固体碱催化剂用于油脂甲醇酯交换反应制备生物柴油颜姝丽，鲁厚芳，姜利寒，梁　斌（四川大学化工学院，四川成都６１００６５）摘要：固体碱催化剂用于酯交换反应制备生物柴油有易分离、流程简单的优点。通过金属氧化物活性筛选，发现氧化钙具有很好的酯交换反应活性。将乙酸钙溶液等体积浸渍负载于碱性载体ＭｇＯ上，并煅烧得到了氧化钙负载量为１６．５％（质量）的ＣａＯ／ＭｇＯ混合氧化物催化剂，其在油脂甲醇酯交换反应制备生物柴油的过程中具有高的反应活性。在６４．５℃、醇油比１８∶１、催化剂用量２％、反应３．５ｈ条件下，油脂转化率为９２％，接近传统的液体强碱ＮａＯＨ的催化能力。用ＸＲＤ、ＡＡＳ、ＸＰＳ、ＣＯ２ＴＰＤ等对制得的系列催化剂进行了表征，发现催化剂的碱强度对酯交换反应有着重要的影响。通过选择合适的载体、含钙前驱体和氧化钙负载量可以增加负载型氧化钙催化剂的强碱性位，提高催化剂的反应活性。关键词：生物柴油；固体碱催化剂；氧化钙催化剂中图分类号：ＴＱ６４５．８　　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００７）１０－２５０６－０７犛狅犾犻犱犫犪狊犲犮犪狋犪犾狔狊狋狊犳狅狉狋狉犪狀狊犲狊狋犲狉犻犳犻犮犪狋犻狅狀狅犳狅犻犾狑犻狋犺犿犲狋犺犪狀狅犾狋狅狆狉狅犱狌犮犲犫犻狅犱犻犲狊犲犾犢犃犖犛犺狌犾犻，犔犝犎狅狌犳犪狀犵，犑犐犃犖犌犔犻犺犪狀，犔犐犃犖犌犅犻狀（犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犛犻犮犺狌犪狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犆犺犲狀犵犱狌６１００６５，犛犻犮犺狌犪狀，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｓｏｌｉｄｂａｓｅｃａｔａｌｙｓｔｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃａｎｓｉｍｐｌｉｆｙｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｂｙｓｃｒｅｅｎｉｎｇｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ，ｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅｗａｓｆｏｕｎｄｔｏｂｅａｐｏｔｅｎｔｉａｌｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌ．ＩｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇｃａｌｃｉｕｍａｃｅｔａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｎｔｏＭｇＯｃａｒｒｉｅｒａｎｄｃａｌｃｉｎｉｎｇｔｈｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｓａｍｐｌｅｏｂｔａｉｎｅｄａＣａＯ／ＭｇＯｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１６．５％（ｍａｓｓ）ｏｆｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅ，ｗｈｉｃｈｅｘｈｉｂｉｔｅｄａｈｉｇｈａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｂｙｕｓｉｎｇｔｈｉｓｃａｔａｌｙｓｔ，ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ６４．５℃，ａｍｅｔｈａｎｏｌ／ｏｉｌｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆ１８∶１ａｎｄａｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅｏｆ２％，ｏｉｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒｅａｃｈｅｄ９２％ｉｎ３．５ｈ，ｗｈｉｃｈｗａｓｃｌｏｓｅｔｏｔｈｅｏｉｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｕｓｉｎｇｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＮａＯＨ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈＸＲＤ，ＡＡＳ，ＸＰＳａｎｄＣＯ２ＴＰＤ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂａｓｉｃｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｇｒｅａｔｌｙａｆｆｅｃｔｅｄｔｈｅｉｒａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ．Ｐｒｏｐｅｒｌｙｓｅｌｅｃｔｉｎｇｔｈｅｃａｒｒｉｅｒ，ｐｒｅｃｕｒｓｏｒａｎｄＣａｌｏａｄｉｎｇｃｏｕｌｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｓｔｒｏｎｇｂａｓｉｃｓｉｔｅｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｆｏｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｓｏｌｉｄｂａｓｅｃａｔａｌｙｓｔ；ｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔ　　２００６－１０－２４收到初稿，２００７－０４－２８收到修改稿。联系人：梁斌。第一作者：颜姝丽（１９７４—），女，博士研究生。基金项目：教育部科学技术研究重大项目（３０７０２３）。　　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００６－１０－２４．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：Ｐｒｏｆ．ＬＩＡＮＧＢｉｎ．犈－犿犪犻犾：[e-mail]犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＫｅｙＧｒａｎｔＰｒｏｊｅｃｔｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ（３０７０２３）．　引　言生物柴油是指以动植物油脂为原料，与低碳醇经过酯交换反应而得到的长链脂肪酸酯类化合物，是一种柴油替代燃料［１２］，它具有十六烷值高、硫含量低、可被生物降解等优点［３］。工业化生产生物柴油的方法，一般采用苛性碱（如ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）为催化剂进行酯交换反应。该方法对设备的抗酸碱腐蚀能力要求高；催化剂分离过程复杂，需要经过酸中和、洗涤、静置（或离心）分离等系列步骤；产品洗涤过程中产生大量的含盐废水。固体催化剂具有容易分离的特点，已报道的酯交换固体催化剂包括碱土金属氧化物、负载型碱金属氧化物、碱土金属碳酸盐等。ＣａＯ是研究较多的固体碱催化剂体系，但实际用于酯交换制备生物柴油还需要克服很多困难［４］。Ｇｒｙｇｌｅｗｉｃｚ［５］曾报道采用固体ＣａＯ催化菜籽油甲醇酯交换反应，但催化反应活性明显低于液体碱催化剂。为了提高反应活性，Ｒｅｄｄｙ等［６］采用纳米ＣａＯ粉体（平均２０ｎｍ）进行反应，得到了较高的催化反应活性。采用单纯的ＣａＯ固体颗粒作催化剂，其机械强度差，容易形成悬浮胶液，过滤困难。作者的前期工作中［７９］制备了系列的负载型氧化钙催化剂，其含钙活性物相负载后的平均晶粒度约２０ｎｍ，有相当的酯交换催化反应活性，机械强度较好，容易过滤分离。为了进一步研究钙系催化剂的化学作用原理，本文中比较了系列纯氧化物和含钙混合氧化物固体碱催化剂的化学组成、体相结构、表面结构等性质，研究了催化剂表面碱性特征对其在酯交换反应中的催化活性的影响规律。１　实验部分１１　催化剂的制备及表征将分析纯硝酸镧、硝酸锌、硝酸镍、碱式碳酸镁、硝酸锶、硝酸钡等，分别置于高温煅烧炉中，５００℃煅烧，压片成型，破碎至８０～１００目（颗粒尺寸约１５０～１８０μｍ），得到系列氧化物Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ。将硝酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、乙酸钙和硬脂酸钙分别于５００℃煅烧，压片成型，破碎至８０～１００目，得到系列ＣａＯ催化剂。以２２．６％（质量）的乙酸钙溶液等体积浸渍经过５００℃煅烧的ＭｇＯ、ＳｉＯ２、活性Ａｌ２Ｏ３载体，８０℃干燥１０ｈ，７００℃煅烧１２ｈ，压片成型，破碎至８０～１００目，得到ＣａＯ／ＭｇＯ、ＣａＯ／ＳｉＯ２和ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３三种负载型催化剂。ＭｇＯ载体采用碱式碳酸镁经５００℃煅烧制得，其比表面积为４３．５ｍ２·ｇ－１。ＳｉＯ２和活性Ａｌ２Ｏ３载体市购（杭州万景新材料有限公司），比表面积为４００ｍ２·ｇ－１和２６０ｍ２·ｇ－１。以２７．６％、２２．６％、１１．３％、７．６％（质量）的乙酸钙溶液等体积浸渍经过５００℃煅烧的ＭｇＯ，８０℃干燥１０ｈ，７００℃煅烧１２ｈ，压片成型，破碎至８０～１００目，得到０、１、２、３号ＣａＯ／ＭｇＯ负载催化剂。所有的负载型氧化钙催化剂使用前在７００℃、３０ｍｌ·ｍｉｎ－１的Ｎ２气流中活化２ｈ。催化剂晶体结构由日本理学Ｄ／ｍａｘ５Ａ型ＸＲＤ表征，辐射源为ＣｕＫα。ＡＡ７００３型原子吸收光谱仪测试催化剂钙含量。催化剂表面组成由ＸＰＳ表征，在ＶＧＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＥＳＣＡＬＡＢ２ｌ０电子能谱仪上进行。比表面积测定在Ｃｈｅｍｂｅｔ３０００脉冲气相色谱化学吸附仪上进行。ＣＯ２ＴＰＤ检测所制催化剂的碱性特征。称取１５０ｍｇ催化剂置于石英反应器中，通入３０ｍｌ·ｍｉｎ－１的Ｈｅ气１０ｍｉｎ，加热至７００℃，维持２ｈ，以除去表面吸附水、ＣＯ２和其他气体。温度降至５０℃后，通入ＣＯ２∶Ｈｅ＝１∶１的混合气体３０ｍｌ·ｍｉｎ－１，３０ｍｉｎ，之后用Ｈｅ气吹扫。再以６℃·ｍｉｎ－１，升至７００℃，记录ＣＯ２脱附峰。１２　催化剂活性评价参照均相催化制备生物柴油的方法［１２］，首先对市售的菜籽油进行精制。加入１８％（质量）氢氧化钠水溶液以中和油脂中的ＦＦＡ，再用６０～７０℃热水洗涤，之后用澎润土脱除过量的水，再减压蒸馏除去残余的水分。经上述精制步骤后，使其酸值降到１ｍｇＫＯＨ·ｇ－１以下，水分含量低于０．０６％（质量）。在６４．５℃进行的油脂、甲醇酯交换反应，在装有搅拌和回流的三口烧瓶中进行，用恒温水浴槽控制温度。在２００℃进行的酯交换反应在高压釜中进行（威海自控反应釜有限公司ＷＤＦ型０．２５）。向反应器中加入计量的油脂、甲醇和催化剂，待升到指定的反应温度后，开启搅拌进行非均相催化酯交换反应。·７０５２·　第１０期　　颜姝丽等：固体碱催化剂用于油脂甲醇酯交换反应制备生物柴油反应结束后，产物抽滤分离固体催化剂，并蒸馏除去过量的甲醇。反应产物用分液漏斗静置分层，上层为甲酯层，下层为甘油层。分析表明，上层甲酯层中甘油含量低于１％，反应生成的甘油基本集中于下层。测定甘油层中的甘油含量和甘油层的质量可以计算出油脂的转化率。２　实验结果与讨论２１　几种氧化物活性比较文献［１０］报道，催化酯交换反应效率与催化剂的碱中心关系密切。ＫｏｕｚｏｕＴａｎａｂｅ［１１］发现：碱土金属氧化物ＣａＯ、稀土金属氧化物Ｌａ２Ｏ３、过渡金属氧化物ＮｉＯ和ＺｎＯ，其碱强度顺序为：ＣａＯ＞Ｌａ２Ｏ３＞ＺｎＯ＞ＮｉＯ。本文比较了上述氧化物催化菜籽油与甲醇的酯交换反应结果，如表１所示。催化剂碱强度顺序与油脂转化率变化一致。不论反应温度高低，ＣａＯ都表现出最高的反应活性。表１　几种氧化物催化油脂转化率的比较犜犪犫犾犲１　犗犻犾犮狅狀狏犲狉狊犻狅狀狊狅狏犲狉犿犲狋犪犾狅狓犻犱犲犮犪狋犪犾狔狊狋狊Ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃ＣａＯＬａ２Ｏ３ＺｎＯＮｉＯＢｌａｎｋ６４．５５８％①１４％①＜５％①＜５％①＜５％③２００９６％②８４％②４３％②６％②８％③　　①ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｏｉｌ１８∶１，１０％ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅ，３．５ｈ．②ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｏｉｌ２４∶１，２％ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅ，３ｈ．③ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｏｉｌ１８∶１，３．５ｈ．半导体氧化物ＺｎＯ，在低温下无反应活性而在高温下则表现出较好的活性；ＮｉＯ在高、低反应温度，反应活性都不高。对于半导体催化剂ＮｉＯ和ＺｎＯ的反应活性差异，可以认为是其本征电子转移特性差异造成的［１１］。ＺｎＯ是ｎ型半导体，导电方式是电子导电，具有一定的给电子特性，呈现一定的路易斯碱性，易于吸附甲醇分子，产生甲氧自由基［１２］；而ＮｉＯ是Ｐ型半导体，导电方式是空穴导电，难于吸附甲醇分子，因此不具有催化活性。本文将碱土金属氧化物的酯交换催化活性也做了比较，见表２。按照元素周期率，碱强度顺序为：ＭｇＯ＜ＣａＯ＜ＳｒＯ＜ＢａＯ。表２显示，对碱土金属氧化物而言，反应活性依然与碱性强弱有密切关系。ＭｇＯ反应活性最低，而ＣａＯ、ＳｒＯ和ＢａＯ都表现出较高的催化活性，甚至比浓Ｈ２ＳＯ４反应活性高。但其反应活性比ＮａＯＨ明显偏低。表２　犖犪犗犎、犎２犛犗４及碱土金属氧化物催化油脂转化率比较犜犪犫犾犲２　犗犻犾犮狅狀狏犲狉狊犻狅狀狊犻狀狆狉犲狊犲狀犮犲狅犳犪犾犽犪犾犻犲犪狉狋犺犿犲狋犪犾狅狓犻犱犲狊，犖犪犗犎狅狉犎２犛犗４ＣａｔａｌｙｓｔＯｉｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＭｇＯ①＜５％ＣａＯ①５８％ＳｒＯ①６０％ＢａＯ①８６％Ｎ