TEM在高分子上的应用

TEM在高分子上的应用摘要：透射电镜（TEM）即透射电子显微镜，是使用最为广泛的一类电镜。其工作原理是利用电子射线（或称电子束也称电子波）穿透样品，而后经多级电子放大后成像于荧光屏。它的主要优点是分辨率高，可用来观察超微结构以及微细物体和生物大分子的全貌。本文主要介绍TEM在高分子中的应用，包括对于高分子形貌和尺寸、混合物物质的形貌和运动范围的观测等。前言：透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,简称TEM),可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2um的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前TEM的分辨力可达0.2nm。透射电镜在高分子上的应用更为广泛，作为直接观测手段，为实验的进行提供了最为直接的证据。关键词：透射电镜，检测，高分子表征1.透射电镜的简介1.1透射电镜的历史恩斯特·阿贝最开始指出，对物体细节的分辨率受到用于成像的光波波长的限制，因此使用光学显微镜仅能对微米级的结构进行放大观察。通过使用由奥古斯特·柯勒和莫里茨·冯·罗尔研制的紫外光显微镜，可以将极限分辨率提升约一倍。然而，由于常用的玻璃会吸收紫外线，这种方法需要更昂贵的石英光学元件。当时人们认为由于光学波长的限制，无法得到亚微米分辨率的图像。[2]1858年，尤利乌斯·普吕克认识到可以通过使用磁场来使阴极射线弯曲。这个效应早在1897年就由曾经被费迪南德·布劳恩用来制造一种被称为阴极射线示波器的测量设备，而实际上早在1891年，里克就认识到使用磁场可以使阴极射线聚焦。后来，汉斯·布斯在1926年发表了他的工作，证明了制镜者方程在适当的条件下可以用于电子射线。1928年，柏林科技大学的高电压技术教授阿道夫·马蒂亚斯让马克斯·克诺尔来领导一个研究小组来改进阴极射线示波器。这个研究小组由几个博士生组成，这些博士生包括恩斯特·鲁斯卡和博多·冯·博里斯。这组研究人员考虑了透镜设计和示波器的列排列，试图通过这种方式来找到更好的示波器设计方案，同时研制可以用于产生低放大倍数（接近1:1）的电子光学原件。1931年，这个研究组成功的产生了在阳极光圈上放置的网格的电子放大图像。这个设备使用了两个磁透镜来达到更高的放大倍数，因此被称为第一台电子显微镜。在同一年，西门子公司的研究室主任莱因霍尔德·卢登堡提出了电子显微镜的静电透镜的专利。1.2背景知识理论上，光学显微镜所能达到的最大分辨率，d，受到照射在样品上的光子波长λ以及光学系统的数值孔径，NA，的限制：(1)二十世纪早期，科学家发现理论上使用电子可以突破可见光光波波长的限制（波长大约400纳米-700纳米）。与其他物质类似，电子具有波粒二象性，而他们的波动特性意味着一束电子具有与一束电磁辐射相似的性质。电子波长可以通过徳布罗意公式使用电子的动能得出。由于在TEM中，电子的速度接近光速，需要对其进行相对论修正：(2)其中，h表示普朗克常数，m0表示电子的静质量，E是加速后电子的能量。电子显微镜中的电子通常通过电子热发射过程从钨灯丝上射出，或者采用场电子发射方式得到。随后电子通过电势差进行加速，并通过静电场与电磁透镜聚焦在样品上。透射出的电子束包含有电子强度、相位、以及周期性的信息，这些信息将被用于成像。1.3结构原理透射电镜的总体工作原理是：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。本节将分别对各系统中的主要结构和原理予以介绍。1.4成像方式电子束穿过样品时会携带有样品的信息，TEM的成像设备使用这些信息来成像。投射透镜将处于正确位置的电子波分布投射在观察系统上。观察到的图像强度，I，在假定成像设备质量很高的情况下，近似的与电子波函数的时间平均幅度成正比。若将从样品射出的电子波函数表示为Ψ，则（3）不同的成像方法试图通过修改样品射出的电子束的波函数来得到与样品相关的信息。根据前面的等式，可以推出观察到的图像强度依赖于电子波的幅度，同时也依赖于电子波的相位。虽然在电子波幅度较低的时候相位的影响可以忽略不计，但是相位信息仍然非常重要。高分辨率的图像要求样品尽量的薄，电子束的能量尽量的高。因此可以认为电子不会被样品吸收，样品也就无法改变电子波的振幅。由于在这种情况下样品仅仅对波的相位造成影响，这样的样品被称作纯相位物体。纯相位物体对波相位的影响远远超过对波振幅的影响，因此需要复杂的分析来得到观察到的图像强度。例如，为了增加图像的对比度，TEM需要稍稍离开聚焦位置一点。这是由于如果样品不是一个相位物体，和TEM的对比度传输函数卷积以后将会降低图像的对比度。1.5透射电镜的应用在无机上对形貌的观察包括:（1）晶粒(颗粒)形状，形态，大小，分布等。（2）对晶体缺陷分析包括：线缺陷：位错（刃型位错和螺型位错）,面缺陷：层错,体缺陷：包裹体,表面、界面（晶界、粒界）等，(3)组织观察:晶粒分布、相互之间的关系，杂质相的分布、与主晶相的关系等(4)晶体结构分析、物相鉴定（电子衍射）(5)晶体取向分析（电子衍射）在高分子上的应用有：研究高分子的结构及形态、研究高分子结晶的聚集态、研究聚合物和共混物等。2.TEM在高分子中的应用2.1表征高分子的形貌和直接得到参数本文是讲述用不同侧链长度的乙烯基咪唑为起始原料，用VA86为引发剂，一步合成聚乙烯基咪唑离子液体，作者用TEM探究了在这一步合成过程中的自组装形态，明显看出，当烷基侧链增长时，其形貌明显看出是从各向同性的洋葱状结，向各向异性的单囊泡结构转变。对其组装后的粒径尺寸进行测量，明显得出侧链的增长直接影响层与层之间的距离，侧链越长，层与层之间的距离越大。2.2TEM辅助探讨结构组成本文中作者利用将聚3-己基噻吩溶于甲苯和邻二氯甲苯中，探讨了在这两者溶液中的结晶状态，得到了在甲苯中的结晶效果明显的好于在二氯甲苯中的结晶情况，可以用XRD和LDED辅助证明，并且探究了在干燥情况下的结晶效果明显的好于在低温下的结晶效果。通过实验证明，只有定向的，面向于光束的结构才能被细致的观测到内部的层状结构。通过LDED的d=3.8nm（q=16.5nm-1）得到有噻吩的π-π结构，又通过对比脂肪连和共轭结构的质量密度作对比可以得到层是由共轭结构组成的，通过计算层与层之间的距离和计算模拟可以得到，这种垂直的多层状结构是通过共轭建的主链得到的，侧链烷基处于层与层中间位置。和当主链在尖面基底上，会形成折叠重复结构，在弥散的基底上时，主链走的路程最短，不会形成层状结晶结构。2.3对共混物之进行表征本文是主要是讲，将金纳米粒子的表面用两亲性嵌段共聚物进行修饰，再同修饰的两亲性嵌段共聚物利用两种不同的方法进行共组装，形成两种形态，纳米杆状胶束和纳米球状胶束，为了证明这是将无机纳米粒子组装到了杆状或是球状的中心，作者利用了透射电镜，利用将旋转轴，从-50°到+50°进行观测，从不同方向都可以证明圆柱杆状，球形胶束结构，并可以证明引入的金属纳米胶束被固定在胶束的中心位置。2.4表征高分子反应机理作者是将二茂铁羧酸酯（FcMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）在甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）交联剂的存在下，合成中间的核，之后加入二氧化硅和甲基丙烯酰氧基三甲基氧基硅烷（MEMO）硬壳，之后加热煅烧，是中间的有机物烧掉，剩下四氧化三铁，具有磁性的三氧化二铁和不具磁性的三氧化二铁，之后在在外层加上MEMO在附上一层二氧化硅壳，再将中间的夹层烧掉，得到和响铃状的结构。而TEM就是对其反应过程进行表征，图一是代表中间的核，图二是代表了包裹上二氧化硅壳后的，后面的是将中间的物质加热后的状态。最后是响铃状的结构。2.5对乳液聚合的形态进行表征本文作者利用乳液聚合合成聚乙烯，在水溶性引发剂（过氧化物）的存在下，这种过程中的乳液胶束不是球形胶束，而是菱形状的胶束。也间接证明了此反应是均一稳定的。3总结透射电镜在高分子中还可以表征两种物质的共混，体系的均一稳定性，由于透射电镜作为最直接的表征手段，其应用的广泛性，得到了许多科技工作者以及各国厂家的关注。近年来他们对其光源、检测器及数据处理等各系统进行了大量的研究和改进,使之日趋完善。如仪器精密度的提高,透射电镜在分辨率和扫描速度等方面达到了很高的指标。在高分子上的应用会越来越广泛。参考文献1.YuanJ,SollS,DrechslerM,etal.Self-assemblyofpoly(ionicliquid)s:polymerization,mesostructureformation,anddirectionalalignmentinonestep[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133(44):17556-17559.2.YuanJ,AntoniettiM.Poly(ionicliquid)latexespreparedbydispersionpolymerizationofionicliquidmonomers[J].Macromolecules,2011,44(4):744-750.3.WirixMJM,BomansPHH,FriedrichH,etal.Three-DimensionalStructureofP3HTAssembliesinOrganicSolventsRevealedbyCryo-TEM[J].Nanoletters,2014,14(4):2033-2038.4.WirixMJM,BomansPHH,FriedrichH,etal.Three-DimensionalStructureofP3HTAssembliesinOrganicSolventsRevealedbyCryo-TEM[J].Nanoletters,2014,14(4):2033-2038.5.MaiY,EisenbergA.Controlledincorporationofparticlesintothecentralportionofblockcopolymerrodsandmicelles[J].Macromolecules,2011,44(8):3179-3183.6.ScheidD,CherkashininG,IonescuE,etal.Single-SourceMagneticNanorattlesByUsingConvenientEmulsionPolymerizationProtocols[J].Langmuir,2014,30(5):1204-1209.7.BilluartG,Bourgeat-LamiE,LansalotM,etal.FreeRadicalEmulsionPolymerizationofEthylene[J].Macromolecules,2014,47(19):6591-6600.